同一电解槽中同时生产电解金属锰和电解二氧化锰的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学技术领域，涉及一种在同一个电解槽中，在阳极生产得到电解二氧化锰，阴极得到电解金属锰的方法。
【背景技术】
[0002]随着世界工业化进程的加速，能源消耗日趋增加，CO2的排放量剧增。作为碳排放大国，我国规划在未来几年内明显降低单位GDP的碳排放量，目前我国的电力能源70%以上来源于火电，因此淘汰或者削减高能耗工艺，发展节能降耗的清洁生产新工艺是碳减排的重要途径。金属锰是重要的化工原料和战略资源，而二氧化锰在锂电池和碱性电池行业是重要的基础原料，两者都是经济发展中不可或缺的。目前金属锰和二氧化锰都是通过水溶液电解的方式获得，其中电解锰是通过在弱碱性硫酸铵和硫酸锰溶液中在阴极板沉积，每吨电解锰耗电约6千度左右;而电解MnO2是硫酸锰在酸性环境下电解，在阳极板上沉积，每吨电解MnO2耗电约3-4千度左右。在电解锰生产过程中，阳极生成02，而在电解MnO2生产过程中，阴极生成H2,两者在阳极或者阴极生成无用的气体，没有加以利用，如能将电解锰和电解二氧化锰过程结合起来，在同一个电解过程中，阴极生成电解锰，而阳极生成电解MnO2,则能充分利用每一个电极上的电解反应，极大地降低电耗，达到清洁生产的目的。
[0003 ]尽管在Mn-MnO2同时电解的研究较早收到关注，但要实际应用中遭遇极大的困难，困难在于金属Mn和电解MnO2的生产条件差异巨大，工业单独生产电解金属Mn是在高电流密度(300?400A/m2)，低温(40°C)，中性偏弱碱(ρΗ=7-8)条件下生成的，而工业单独电解MnO2是在低电流密度(50?80A/m2)，高温(95°C)，强酸性条件下生成的，而且单独电解过程的电解液成分不同，电解金属Mn是使用MnSO4-(NH4)2SO4溶液，电解MnO2是使用MnSO4-H2SO4溶液。针对上述差异，多数的研究在设计同时电解生产Mn和MnO2过程时采用如下方案:
[0004](I)电解槽是阴极槽和阳极槽中分隔开的两个独立空间，阴极电解液和阳极电解液各自实现自身循环，阴阳极之间没有电解液的传质流动，只是通过多孔性隔板来保证阴阳极之间能导通形成电流回路，这种方式使其工业化电解槽设计，应用十分繁琐，投资成本高，不适宜几十乃至上百对电解槽的并联应用(刘荣义，梅光贵，钟竹前.锰-二氧化锰同槽电解新工艺研究.中国锰业，1996，14(3): )40-43;陈安，朱耀华，张其昕.同时生产电解金属锰和纤维态电解二氧化锰的方法[J].福建师范大学学报(自然科学版)，1988，4(3):54-62;
[0005](2)由于阴极和阳极区要求的温度差异很大，阴极电解Mn区要维持40°C左右的温度，一般要在该区域使用盘管冷却，而在阳极电解MnO2区需要加热到90°C以上。上述刘荣义、陈安等的研究，对于实验室中要短时间维持这样的温度差有可能能做到，但是工业生产都是24小时不间断进行，由于阴阳极间的热传导，即使加大冷却水流量，长时间电解极难维持阴极区的低温，给工业化应用带来极大障碍；
[0006]另外，也有研究使用MnCl2作为电解液主要成分的方法，如陈安、张其昕等采用MnCl2溶液为电解液体系，采用耐酸、耐碱、多孔性或微孔性塑料为隔板，在阴极得到电解金属锰，阳极得到纤维态电解二氧化锰；陈海燕也采用MnCl2电解液体系，证实采用MnCl2电解液MnCl2电解液比使用MnSO4所需的槽电压要低。但该方法在阳极生成MnO2的同时会产生氯气，生产过程带来污染和安全隐患。
[0007]杜杰使用离子交换膜分隔阴极和阳极，阴极使用MnSO4-(NH4)2SO4溶液，而阳极使用MnSO4-H2SO4溶液，同时电解生成电解Mn和电解MnO2，离子交换膜则起到分隔阴极液和阳极液的作用，同时保证阴极和阳极之间的导电性。采用离子交换膜的优点是可以保证阴极区和阳极区的电解液组成不会通过隔膜相互混合，也避免阳极的锰离子大量向阴极迀移，降低了阳极区的锰离子浓度。
[0008]李伟善等(《利用成对电解法合成电催化二氧化锰和电解锰》，华南师范大学学报(自然科学版)，1990，52-55)在阳极区添加Ag+，通过阳极电氧化Ag+为Ag'Ag2+再氧化Mn2+生成Μηθ2，阴极区电解生成金属Mn，在40°C下阳极效率达到91 %，在阳极这是一种电催化反应，虽然阳极高效率得到了MnO2,但是以下三个缺点使其难以实际应用:(I)要使用价格高昂的Ag+，这些Ag+虽然在电解过程中不消耗，但是在浸矿过程中会被硫化物除杂剂所沉淀，被矿渣所挟带而损耗；(2)要使用专门的、性能良好的阴离子膜来阻隔Ag+在电场下的向阴极运动，一旦有极少量Ag+进入阴极，将优先在阴极上沉积，并造成阴极已经上板的金属Mn大规模溶板；(3)由于MnO2是利用Ag2+的强氧化性，通过氧化Mn2+化学反应得到的，是一种疏松的，悬浮在阳极液中的沉淀物，其振实密度远小于电解MnO2,而且通过化学反应得到的这种是化学MnC>2，其晶型不是y型，而只有y型MnC>2才是电池工业所需要的。
[0009]同槽电解生产实现电解Μηθ2和金属Mn应用的最大难点在于两个电极过程最佳电解温度的巨大差异，而阳极电解MnO2的电流效率对温度很敏感，阳极温度提高到50°C以上时其电流效率将明显提升，而在该温度下使用传统的添加剂进行电解Mn生产所会出现Mn不上板，大规模起壳，溶板，得不到电解锰，因此目前工艺要同时电解并且以较高电流效率得到两种产品难以做到，必须对阴极电解过程进行改进，提高其适用的温度范围，使得阴极和阳极都能达到满意的效果，到其中开发新型的添加剂来提高阴极过程的适用温度是成本较低、简单易行的方案，目前大部分的单独电解Mn过程都是使用SeO2为添加剂，该物质能在42°C以下正常使用，电流效率为68?70%，高于此温度电流效率急剧下降，主要是温度升高后，其在阴极上的吸附能力减小，因此阴极表面Mn的析氢超电势减小，出现Mn不易沉积，或者溶板。选用新型的添加剂可以提升阴极电解的适用温度，从而可以在保证阴极正常电解得到金属Mn的同时，在阳极以较好的电流效率得到电解Μη02。这样就可以使用现有的电解Mn规模化生产装置，实现同槽电解同时生产电解MnO2和金属Mn。
【发明内容】
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[0010]本发明涉及使用一种新型的添加剂，该添加剂加入到电解液中，使得在较高温度下(50?65 °C )能电解生产金属Mn和电解MnO2，阴极和阳极都达到较为满意的电流效率，重要的是，该方法能在目前广泛使用的生产电解锰的电解槽中进行，极大方便了电解锰厂转而同时生产两种产品，节省固定资产投入。在电解过程中，阴极和阳极区溶液是流通的，两个区域也没有温度差，无需解决阴极和阳极区域相互传热，阴极和阳极使用普通的工业滤布作为隔膜即可。
[0011]为达到上述技术效果，本发明采用的技术方案如下:
[0012]—种同一电解槽中同时生产电解金属锰和电解二氧化锰的方法，在电解液中加入添加剂，添加剂包括含有Bi的化合物。
[0013]进一步的改进，添加剂在电解液中的含量为l-10mg/L。
[0014]进一步的改进，所述添加剂包括Bi元素的氧化物、Bi元素的氯化物、Bi元素的氯氧化物、B i元素的氢氧化物和B i元素的硫酸氧化物中的至少一种。
[0015]进一步的改进，所述Bi元素的氧化物为Bi2O35Bi元素的氯化物为BiCl35Bi元素的氯氧化物为B1Cl ;Bi元素的氢氧化物为Bi(0H)3;Bi元素的硫酸氧化物为Bi(OH)3.Bi0S04。
[0016]进一步的改进，所述添加剂包括Bi(OH)3.B1SO4和Bi2O3,Bi(OH)3.B1SO4与Bi2O3的质量比为I: I;添加剂在电解液中的含量为5mg/L。
[0017]进一步的改进，所述电解槽使用工业滤布作为阴极区与阳极区的隔膜;补加液从阴极区加入，溢出液从阳极区溢出；阴极为不锈钢板；电解液补加工段，电解槽中电解液的锰含量为32-38g/L、硫酸铵含量为80-110g/L、pH为6.5-6.8;电解工段:电解槽中电解液的锰含量为18_20g/L、硫酸铵含量为90-110g/L、pH为7.5-8.0;电解温度为50°C_65°C ;阴极的电流密度为180?300A/V，阴极每24小时换板；阳极为钛板、钛锰合金板或MnO2涂层钛板；阳极电流密度为60?80A/m2，阳极区的硫酸含量为30?40g H2SO4/!,电解周期为7_14天。
[0018]进一步的改进，所述工业滤布为涤纶滤布、丙纶滤布或聚酯滤布。
[00?9 ]本发明中能在高温下电解生产金属Mn和电解Μηθ2的添加剂是含B i的氧化物，氯化物，氯氧化物，氢氧化物，硫酸氧化物等，具体包括以下物质:Bi203，BiCl3,B1Cl，Bi(0H)3，Bi(OH)3.Bi0S04，添加剂可以是上述物质中的一种，或者两种及以上组合而成，添加剂在电解锰生产所用的电解液中的含量控制在1-1 Omg/L。