包含λ-二氧化锰的碱性电池的制作方法

专利名称：包含λ-二氧化锰的碱性电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含λ-二氧化锰和第二阴极活性材料的共混物或复合材料的碱性电池以及制造包含该共混物或复合材料的碱性电池的方法。
背景技术：
电池(例如，电化学电池)例如碱性电池通常用作电能来源。一般来讲，电池包括负极(阳极)和正极(阴极)。负电极包含能够被氧化的电活性材料(例如锌或锌合金颗粒)；并且正电极包含能够被还原的电活性材料(例如二氧化锰)。负电极的活性材料能够还原正电极的活性材料。为了阻止负电极活性材料与正电极活性材料的直接反应，通过离子可透过性分隔体将电极进行机械隔离及电隔离。当电池被用作例如蜂窝电话等装置的电能来源时，与电极实现电接触，使电子流过所述装置并且允许在各自的电极上发生氧化反应和还原反应以提供电能。与这两种电极接触的电解质溶液包含扩散穿过介于这两种电极之间的分隔体的离子，以在放电期间保持电池整体的电荷平衡。

发明内容
本发明涉及包括含有阴极活性材料的共混物或复合材料的阴极的电池以及制造包括含有所述共混物或复合材料的阴极的电池的方法。在一方面,本发明的特征在于一种阴极,所述阴极包含λ-MnO2和一种或多种附加阴极活性材料的共混物。合适的附加阴极活性材料可包括电解二氧化锰(EMD)、酸处理的电解氧化锰、臭氧处理的电解氧化锰、化学制备的二氧化锰(例如，CMD、pCMD)、氧化镍、包含四价镍的复合金属氧化物、含银金属氧化物、碱金属或碱土金属高铁酸盐、含铜金属氧化物、碳氟化物(CFx)n、包含五价铋的复合金属氧化物、银(I)氧化物、以及它们的组合。在第二方面，本发明的特征在于一种阴极，所述阴极包含λ-MnO2和一种或多种附加阴极活性材料的复合材料。所述复合材料可通过同时处理所述一种或多种附加阴极活性材料和λ-MnO2的合适的前体材料来生成。所述一种或多种附加阴极活性材料的前体材料可包括电解二氧化锰、化学制备的二氧化锰、层状锂金属(例如，Co、Ni和/或Mn)氧化物、层状钠金属(例如，Co、Ni和/或Mn)氧化物、多孔氧化锰(具有隧道结构，在所述隧道中包含金属离子)、含银金属氧化物、以及它们的组合。在另一方面，本发明的特征在于制造包含以上共混物或复合材料的阴极的方法。在又一方面，本发明的特征在于包括含有以上共混物或复合材料的阴极的电池和制造所述电池的方法。实施方案可包括下列一个或多个特征。该共混物可包含λ -MnO2和一种或多种附加阴极活性材料，所述附加阴极活性材料各自独立地选自酸处理的电解二氧化锰、臭氧处理的电解氧化锰、化学制备的二氧化锰、氧化镍、羟基氧化镍、银(I)氧化物、金属高铁酸盐、(CFx)n、包含五价铋的复合铋金属氧化物和/或它们的组合。所述氧化镍可包括羟基氧化镍、羟基氧化钴包被的羟基氧化镍、脱锂的层状锂镍氧化物和/或它们的组合。所述羟基氧化镍可包括β-羟基氧化镍、Y-羟基氧化镍、和/或β-羟基氧化镍和/或Y-羟基氧化镍的共生物。所述羟基氧化钴包被的羟基氧化镍可包括羟基氧化钴包被的β-羟基氧化镍、羟基氧化钴包被的Y-羟基氧化镍、和/或β-羟基氧化镍和Y-羟基氧化镍的羟基氧化钴包被的共生物。所述氧化镍可包括具有化学通式LihHyNiO2的部分脱锂的层状氧化镍，其中O. I≤X≤O. 9且O. I≤y≤O. 9。所述金属高铁酸盐可包括高铁酸钾、高铁酸钡、高铁酸锶、高铁酸银、高铁酸铯、和/或它们的组合。所述复合铋金属氧化物可包括铋酸银、铋酸锌、铋酸镁、和/或它们的组合。所述含银金属氧化物可包括银(I)氧化物、银(II)氧化物、氧化铜银、氧化镍银、银钴镍氧化物、和/或它们的组合。该共混物可包含19:1或更小且1:9或更大的重量比的λ -MnO2与酸处理的电解氧化猛，19:1或更小且1:9或更大(例如，9:1或更小且3:7或更大)的重量比的λ-MnO2与氧化镍，或19:1或更小且1:9或更大(例如，19:1或更小且I: I或更大)的重量比的λ-MnO2与含银金属氧化物。该共混物可包含按重量计介于30%或更大或按重量计95%或更小之间的λ -MnO2。该共混物可具有30微米或更小(例如，20微米或更小，10微米或更小，5微米或更小，4微米或更小，或2微米或更小)的平均粒度。例如，对于λ -MnO2和LihHyNiO2的共混物或λ -MnO2和Ag2O的共混物，该共混物可具有4微米或更小的平均粒度。又如，对于包含λ -MnO2和酸处理的EMD、EMD和/或O-EMD的共混物，该共混物可具有30微米或更小的平均粒度。该电池还可包括含有细锌或锌合金颗粒的阳极、碱性电解质溶液和分隔体。当以10mA/g活性阴极材料的标称速率放电至O. 8V截止电压时，该电池可具有大于320mAh/g (例如，大于330mAh/g，大于340mAh/g)的重量分析放电容量。例如,在以10mA/g活性阴极材料的标称速率放电至O. 8V截止电压时，包含λ -MnO2和LihHyNiO2或λ -MnO2和Ag2O的共混物的电池可具有大于340mAh/g的重量分析放电容量。在以10mA/g活性阴极材料的标称速率放电至O. 8V截止电压时，包含λ -Μη02和酸处理的EMD的共混物的电池可具有大于320mAh/g的重量分析放电容量。制造包含该共混物的阴极的方法可包括机械地混合λ -MnO2和一种或多种附加阴极活性材料以形成共混物。该方法还可包括研磨该共混物(例如，以减小该共混物的平均粒度)。这种制造电池的方法可包括将包含通过所述方法制备的共混物的阴极结合到电池中。该方法可包括将包含细锌或锌合金颗粒的阳极结合到电池中。该方法还可包括将碱性电解质和分隔体结合到电池中。该电池还可包括含有细锌或锌合金颗粒的阳极、碱性电解质溶液和分隔体。在以10mA/g活性阴极材料的标称速率放电至O. 8V截止电压时，该电池可具有大于330mAh/g (例如，大于340mAh/g)的重量分析放电容量。阴极可包含λ -MnO2和一种或多种阴极活性材料的复合材料，所述一种或多种阴极活性材料可包括酸处理的电解二氧化锰、酸处理的化学制备的二氧化锰、层状氧化镍、层状氧化钴、层状氧化锰、和/或它们的组合。层状氧化镍可包括具有化学式LihHyNiO2的部分脱锂的层状锂镍氧化物，其中O. I ≤ X ≤ O. 9且O. I ≤ y ≤ O. 9。层状氧化钴可包括部分脱锂的层状锂氧化钴。层状氧化锰为部分脱锂的层状锂锰氧化物。所述酸处理的化学制备的二氧化锰是由氧化锰前体制备的，所述前体具有包含碱金属或碱土金属离子的隧道结构并且选自锰钡矿、钾锰矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、以及Naa44Mn02。复合材料可包含19:1或更小，或1:9或更大的重量比的入-] 1102与酸处理的电解氧化锰，19:1或更小，或1:9或更大的重量比的λ -MnO2与脱锂的层状氧化镍。在一些实施方案中，这种制造包含复合材料的阴极的方法包括共混标称化学计量的LiMn2O4尖晶石和一种或多种阴极活性材料的前体以形成混合物、以及用含水酸溶液在低温下处理该混合物以形成λ-MnO2和一种或多种阴极活性材料的复合材料。一种或多种阴极活性材料的前体可包括电解二氧化锰、化学制备的氧化锰、层状锂镍氧化物、层状钠氧化镍、层状锂氧化钴、层状钠氧化钴、层状锂锰氧化物、层状钠氧化锰、和/或它们的组合。实施方案可包括下列一个或多个优点。在一些实施方案中，与包含单一阴极活性材料例如λ-MnO2或该共混物或复合材料中所包含的所述一种或多种阴极活性材料中的每一种的电池相比，包含λ -MnO2和一种或多种阴极活性材料的共混物或复合材料的电池可具有改善的放电性能。在一些实施方案中，该共混物或复合材料可包含集群的具有不同平均直径的颗粒，并且与具有集群的平均直径相类似的颗粒(例如，在彼此的5%，10%，或20%以内)的阴极活性材料相比可具有改善的堆积。包含该共混物或复合材料的电池可具有I. OV或更大(例如，I. 2V或更大，或1.5V或更大)的平均闭路电压(CCV)，在以相对低放电速率(例如，10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时具有大于300mAh/g (例如，大于320mAh/g，大于325mAh/g，大于330mAh/g，大于340mAh/g，大于350mAh/g)的重量分析比容量，在以相对高放电速率(例如，IOOmA/g活性物质，140mA/g活性物质)放电时具有相对良好的性能，和/或贮藏之后的相对良好的容量保留。该共混物或复合材料能够部分地或完全地替换商业碱性电池中的阴极活性材料(例如，电解二氧化锰“EMD”)。该共混物或复合材料能够提供如下电池，所述电池相对于各自包含单一阴极活性材料的电池的比例预计容量的计算和具有更大的放电容量。 将阴极活性材料的共混物或复合材料结合到电池的阴极中能够相对容易地在电池制造过程中具体实施。在一些实施方案中，活性材料的共混物或复合材料能够导致减小的制造成本，因为能够使用较少的阴极活性材料来制造如下电池，所述电池与包含更大量的该共混物或复合材料中的单一阴极活性材料组分的电池相比具有改善的或类似的性能。在另一个实施方案中，该共混物或复合材料可包含与较昂贵的阴极材料混合的不太昂贵的阴极活性材料，并且能够提供几乎与仅较昂贵的阴极活性材料的性能相当的性能。通过附图、说明书和权利要求书，本发明的其它方面、特征和优点将显而易见。


图I为电池的示意性侧截面图；图2为示意图，其绘出了下列的实施方案(a)两种阴极活性材料的物理共混物和(b)两种阴极活性材料的复合材料；图3为图表，其示出了包括含有λ-MnO2或商业EMD作为单一活性材料的阴极的电池在以相对低速率(例如，10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时的放电性能；、
图4为图表，其示出了下列电池在以相对低速率(例如，10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时的放电性能包括含有各种重量比的λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物的阴极的电池；包含商业EMD的电池；包含酸处理的EMD的电池；或包含λ -MnO2的电池；图5为图表，其示出了下列电池在以相对低速率(例如，10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时的放电性能包括含有各种重量比的λ -MnO2和LihHyNiO2的共混物的阴极的电池；包含LihHyNiO2的电池；或包含λ -MnO2的电池；图6为图表，其示出了下列电池在以相对低速率(例如，10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时的放电性能包括含有各种重量比的λ-MnO2和CoOOH包被的β-NiOOH的共混物的阴极的电池；包含CoOOH包被的β -NiOOH的电池；或包含λ -MnO2作为单一活性材料的电池；图7为图表，其示出了下列电池在以相对低速率(例如，10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时的放电性能包括含有各种重量比的λ -MnO2和Ag2O的共混物的阴极的电池；包含Ag2O的电池；或包含λ -MnO2作为单一活性材料的电池； 图8为图表，其示出了下列电池在以相对低速率(例如，10mA/g活性物质)放电至
O.8V截止电压时的放电性能包括含有各种重量比的λ-MnO2、CoOOH包被的β-NiOOH和Ag2O的共混物的阴极的电池；包含Ag2O的电池；包含CoOOH包被的β -NiOOH的电池；或包含λ -MnO2作为单一活性材料的电池；并且图9为图表，其示出了下列电池在以相对低速率(例如，10mA/g活性物质)放电至
O.8V截止电压时的放电性能包括含有各种重量比的λ -MnO2和酸处理的EMD的复合材料的阴极的电池；包含商业EMD的电池；包含酸处理的EMD的电池；或包含λ -MnO2作为单一活性材料的电池。
具体实施例方式参考图I,电池10包括圆柱形外壳18、位于外壳中的阴极12、位于外壳中的阳极14和位于阴极与阳极之间的分隔体16。电池10还包括集电体20、密封件22以及起电池负极端子作用的金属顶盖24。阴极12与外壳18相接触，电池10的正极端子位于与电池10的负极端子相反的一端。电池10中分散遍布有电解质溶液，例如含水碱性溶液。阴极12包含λ -MnO2和一种或多种附加阴极活性材料的共混物或复合材料，并且还可包含导电添加剂和任选的聚合物粘合剂。如本文所用，λ-MnO2S—种具有立方尖晶石相关晶体结构的结晶二氧化锰相，并且描述于例如美国专利7，045，252中。所述λ -MnO2可通过各种方法来合成，包括以如下方式对具有化学式LiMn2O4的标称化学计量的锂二氧化锰尖晶石进行脱锂用含水酸溶液萃取或洗涤尖晶石以从其晶格中除去基本上全部的锂离子(例如，所述锂离子的90%以上，94%以上，97%以上)。如本文所用，共混物是指两种或更多种阴极活性材料的物理混合物，其中所述两种或更多种阴极材料的颗粒被物理地(例如，机械地)散布开以在宏观尺度上形成标称均匀的颗粒组合物，其中每种类型的颗粒均保持其初始化学组成。参见图2a，其示出了两种或更多种阴极活性材料30和32的物理混合物(例如，共混物)，其中所述两种或更多种阴极活性材料的颗粒被物理地(例如，机械地)分散以便形成宏观上均匀的颗粒混合物(例如，在毫米至微米尺度上)，其中每种颗粒保持其初始化学组成和基本上其初始物理特性，并且所述不同的活性材料的颗粒之间的界面接触面积是相对有限的。共混物描述于例如S.Komaba 等人(Electrochimica Acta, 2005, 50, 2297-2305)中。该共混物可包含 λ -MnO2和一种或多种阴极活性材料。当结合到碱性电池中时，相对于仅包含所述共混物的单一阴极活性材料组分的电池来讲，所述共混物能够为该电池提供改善的总体电池放电性能。例如，在一些实施方案中，包含选定重量比的λ-MnO2和一种或多种附加阴极活性材料的共混物的电池可具有改善的新鲜放电容量、增加的闭路电压(“CCV”)、增加的平均放电电压(即，在50%放电深度“D0D”时的电压)、和/或总体改善的放电性能，这对比于包含单一阴极活性材料(例如，λ-MnO2或该共混物中的所述一种或多种附加阴极活性材料中的每一种)的电池。如本文所用，复合材料是指通过混合两 种或更多种阴极活性材料而形成的多相材料，其中所述两种或更多种阴极活性材料的颗粒被粘结在一起以在微观尺度上形成标称均匀的组合物。所述复合材料在颗粒之间具有多个界面，使得所述两种或更多种阴极活性材料能够协调一致地起作用以提供改善的或协同的放电性能特性。所述复合材料中的每种颗粒的组成可不同于形成所述复合材料之前的初始前体颗粒的组成。参见图2b,其示出了包含两种或更多种阴极活性材料30和32的复合材料，其中所述两种或更多种阴极活性材料的颗粒以化学方式或以物理方式粘结在一起以形成颗粒共生物。颗粒共生物在颗粒之间具有微米至纳米尺度上的多个且广泛的界面接触，如例如S. Komaba等人(ElectrochimicaActa, 2005, 50, 2297-2305)所述。复合材料可包含λ-MnO2和一种或多种其它阴极活性材料。当复合材料被结合到碱性电池中时，相对于包含该复合材料的单一阴极活性材料组分的颗粒的电池或包含λ -Μη02和一种或多种附加阴极活性材料的共混物的电池来讲，该复合材料能够提供具有改善的总体放电性能的电池。例如，在一些实施方案中，包含λ-MnO2和一种或多种附加阴极活性材料的复合材料的电池可具有增加的放电容量、CCV和平均放电电压、和/或总体改善的放电性能，这对比于包含相同标称重量比的λ -MnO2和一种或多种附加阴极活性材料的共混物的电池。一般来讲，该共混物或复合材料包含λ -MnO2和一种或多种附加阴极活性材料(例如，第二阴极活性材料、第三阴极活性材料、和/或第四阴极活性材料)。在共混物情形中，所述一种或多种附加阴极活性材料可包括下列中的一种或多种电解二氧化锰、酸处理的电解二氧化锰(“酸处理的EMD”)；臭氧气体处理的EMD ( “0-EMD”)；化学合成的二氧化锰(“CMD”)，例如包括a -MnO2和Y -MnO2的pCMD ;羟基氧化镍例如β -NiOOH和Y -NiOOH ；CoOOH 包被的 NiOOH，例如 CoOOH 包被的 β -NiOOH 和 CoOOH 包被的 Y -NiOOH ； β -NiOOH 和
Y-NiOOH的晶格共生物；β -NiOOH和Y -NiOOH的CoOOH包被的晶格共生物；包含四价镍的部分脱锂的层状锂镍氧化物，例如LihHyNiO2，其中O. I彡X彡O. 9且O. I彡y彡O. 9 ;包含五价铋的复合金属氧化物，例如铋酸银(AgBiO3)、铋酸锌(ZnBi2O6)和铋酸镁(MgBi2O6);银氧化物，包括一价氧化银(Ag2O)、二价氧化银(AgO)、氧化铜银(AgCuO2)、部分还原的氧化铜银(Ag2Cu2O3)、氧化镍银(AgNiO2);和银钴镍氧化物(AgxCoyNizO2,其中 x+y+z = 2,x 彡 I. I,
Y> O);铜氧化物，包括一价氧化铜(Cu2O)、二价氧化铜(CuO)和铜氧化锰缺陷尖晶石例如CUl.5Mni.504.5 ;碱金属高铁酸盐或碱土金属高铁酸盐，例如高铁酸钾(K2FeO4)、高铁酸钡(BaFeO4)、高铁酸锶(SrFeO4)和高铁酸铯(Cs2FeO4);和/或部分氟化的石墨(例如，(CFx)n，其中X < I)。在一些实施方案中，可有利地包括与λ -MnO2共混的其它阴极活性材料，所述其它阴极活性材料具有介于约I. OV和I. 7V，约I. 25V和I. 65V，约I. 3V和I. 6V之间的平均电压值。在复合材料的情形中，复合材料内的一种或多种附加阴极活性材料可包括下列中的一种或多种酸处理的EMD ;酸处理的CMD，例如，由前体氧化锰制备的具有隧道结构的多孔氧化锰，所述前体氧化锰具有隧道结构并且包含碱金属或碱土金属离子例如锰钡矿(例如，BaMn8O16)、钾锰矿(例如，Κ2_χΜη8016)、钡硬锰矿(例如，Baa7Mn5Oltl)、钡镁锰矿(例如，(Mg, Ca,K)ο.6 (MnjMg)6O12)、斜方Naa44MnO2等；包含四价镍的部分脱锂的层状锂镍氧化物，例如，由层状LiNiO2制备的LUyNiO2 (例如，O. I ^ X ^ 0.9 ；0. I ^ y ^ O. 9);通过部分地从AgNiO2中除去银制备的包含四价镍的去金属化的氧化镍银；通过从LiCoO2除去锂或从NaCoO2中除去钠制备的去金属化的层状氧化钴；和/或通过从LiMnO2中除去锂或从NaMnO2中除去钠制备的去金属化的层状锂锰氧化物。一般来讲，包含阴极活性材料的共混物或复合材料的电池可具有如下放电曲线， 其中取决于附加阴极活性材料的特征性电压变量曲线和电池放电条件，电压变量曲线包括不同电压处的一个或多个平坦平台和一个或多个其中电压平滑地或陡峭地减小的区域。在一些实施方案中，附加阴极活性材料可按各种重量比与λ-MnO2 —起存在，所述重量比在1:99 至 99:1(例如，1:19 至 19:1，1:9 至 9:1)范围内。不受理论的束缚，据信当λ-MnO2被结合到碱性电池的阴极中时，所述λ-MnO2在放电期间能够经历多电子还原。例如，参见公式(1)，在放电期间，入-|11102能够经历1.33个电子/Mn的总还原，伴随着λ-MnO2的立方尖晶石晶格(主要包括Mn4+离子)转变为不同的具有不同尖晶石型结构的混合价氧化锰(包括Mn3+和Mn2+离子这两者)。所述混合价氧化锰尖晶石放电产物能够按以下方式通过X射线粉末衍射被识别为黑锰矿(Mn3O4):与所报告的 Mn3O4 的标准衍射图(例如，Powder Diffraction File No. 24-0734 ； InternationalCentre for Diffraction Data, Newtown Square, PA)进行比较。参见公式(2),还假设在具有包含λ -MnO2的阴极的碱性电池的典型放电曲线中，在具有约I. 05-0. 95V平均电压的平坦平台上显现的附加容量可归因于推定质子化的尖晶石相关的中间相例如“Η2Μη204”的还原，通过异质转换型反应形成了最终I. 33个电子/Mn放电产物Μη304。3 λ -Mn4+02+2H20+4e_ — Μη2+Μη23+04+40Γ (I)3H2Mn23+04+2e-— 2Μη2+Μη3+204+5Η20 (2)通过各种脱锂方法制备的λ -MnO2材料的多个实例的放电性能描述于例如X. Xia等人(Dianyuan Jishu, 1999,益(Suppl.), 74-76)、0. Schilling 等人(ITE Letters onBatteries, 2001, 2 (3)，B24-31)和美国专利 6，783，893 中。λ -MnO,阴极活件材料λ-MnO2可通过以下方式来制备对标称化学计量的LiMn2O4尖晶石进行酸处理，所述尖晶石源自商业来源或源自通过多种方法中的任何方法合成的尖晶石。例如，锂锰氧化物尖晶石可通过锂化合物和氧化锰的紧密混合物在空气或氧中在高温(例如，700-800 °C )下的固态反应来制备，如描述于例如Μ. Μ. Thackeray (Progress in SolidState Chemistry, 1997,25,1-75)中。在一些实施方案中，可通过溶胶凝胶型方法来制备具有大得多的比表面积和较小平均粒度的LiMn2O4尖晶石。通过溶胶凝胶型方法合成的尖晶石可具有相对高的孔隙率、相对高的比表面积(例如，> 30m2/g)、小平均粒度(例如，< I μ m)、和/或低堆积体积(例如，< O. 5g/cm3)和振实密度(例如，< I. Og/cm3)。继而，由这些尖晶石粉末制备的λ -MnO2也可具有高比表面积、相对小的平均粒度和低堆积体积和振实密度。在一些实施方案中，具有低振实密度的粉末可提供对于电池装配来讲具有过低压碎强度的阴极粒料。此外，相比于具有包含具有较高(例如，> I. 4g/cm3)振实密度的λ -MnO2粉末的阴极的电池，具有包含具有低振实密度λ -MnO2粉末的阴极的电池可具有相对低的体积容量。在一些实施方案中，标称化学计量的LiMn2O4尖晶石可由小颗粒的结晶的化学制备的氧化锰(IV)(即，“CMD”)制备，所述氧化 锰具有斜方锰矿Y-MnO2或a-MnO2型晶体结构。这种CMD可例如通过以下方式来生成在受控加热条件下，用强氧化剂例如过氧二硫酸盐例如过氧二硫酸钠(Na2S2O8)、过氧二硫酸钾(K2S2O8)或过氧二硫酸铵((NH4)2S2O8)化学氧化如下水溶液，所述水溶液包含受控浓度的可溶Mn2+盐例如硫酸锰盐或硝酸锰。其它强化学氧化剂可包括例如溴酸钠(NaBrO3)、溴酸钾(KBrO3)、溴酸钾(KBrO3)、高锰酸钾(KMnO4)和高锰酸锂(LiMnO4)15通过在水热反应条件下化学氧化或电化学氧化Mn2+盐来制备各种MnO2相(包括a-MnO2、β-MnO2、斜方锰矿、Y-MnO2和ε-MnO2)的小颗粒描述于例如L. I. Hill 等人(Electrochemical and Solid State Letters, 2001,4(6) ,Dl-3) ；X. Wang等人(Journal of theAmerican Chemical Society, 2002,124 (12), 2880-1) ;H. Fang 等人(Journal of Power Sources, 2008,184,494-7);和 / 或 L. Benhaddad 等人(AppliedMaterials and Interfaces, 2009,丄(2), 424-432)中。在一些实施方案中，具有斜方锰矿、Y -MnO2或a -MnO2型晶体结构和特征性丝状或“海胆状”纳米结构的被称为“pCMD”的小颗粒的结晶的MnO2相可有利地用于制备LiMn2O4尖晶石。pCMD的制备提出于例如美国专利5，277，890中。例如，具有大于I. 5g/cm3振实密度的PCMD可通过以下方式来合成将克分子数相等量的固体Na2S2O8粉末加入0. 4MMnS04水溶液中；在空气中将该溶液加热至50-80°C ;将固体产物与上清液分离，洗涤固体产物并且在空气中使固体产物干燥。所述PCMD可具有斜方锰矿或Y-MnO2相关晶体结构。在一些实施方案中，固体(NH4)2S2O8或(NH4)2S2OyK溶液能够取代作为氧化剂的Na2S2O815当使用(NH4)2S2O8时，所得pCMD可具有a -MnO2相关晶体结构，所述晶体结构具有可比的平均附聚物尺寸(例如，4-10 μ m)和比表面积(例如，> 24m2/g)，但相比于使用Na2S2O8作为氧化剂制备的PCMD的振实密度(例如，I. 7-2. lg/cm3)具有较低的振实密度(例如，I. 1-1. 3g/cm3)。在一些实施方案中，臭氧气体替代过氧二硫酸盐，能够用作氧化剂，如描述于N. Kijima等人(Journal of Solid State Chemistry, 159, 2001,94-102)和 J. Dai 等人(Proceedings,40th Power Sources Conference, 2002,283-286)中。水热法生成a -MnO2、斜方锰矿、Y -MnO2的小颗粒和/或pCMD相关的颗粒能够通过多种方法直接与锂盐反应以形成标称化学计量的LiMn2O4尖晶石。例如，Y-MnO2能够按约0. 5的Li :Mn摩尔比与固体锂盐例如氢氧化锂、氧化锂，碳酸锂、乙酸锂、氯化锂和/或硝酸锂混合，并且在300°C至450°C下在空气中加热至少I小时或更多时间以形成化学计量的LiMn2O4,如例如美国专利4，959，282所述。作为另外一种选择，Y -MnO2能够以水热方式用3M LiOH水溶液在50-90°C下进行处理以形成锂化氧化锰，所述锂化氧化锰能够通过在500-800°C下在空气中加热而被转变为LiMn2O4尖晶石，如例如美国专利6，334，993所述。在一些实施方案中，水热法生成的CMD或pCMD能够按约0. 5的Li与Mn的摩尔比(在共晶盐熔体中)在介于750°C和800°C之间的温度下在空气中与氢氧化锂反应约12小时，以形成标称化学计量的LiMn2O4尖晶石，所述共晶盐熔体包含等重的NaCl和KC1，其中总盐与CMD或PCMD的重量比为约2: I。残余盐可用去离子水萃取，使尖晶石干燥，然后在空气中在介于700°C和800°C之间的温度下热处理12小时以完成尖晶石的形成并增加颗粒附聚物尺寸。一种合适的λ -MnO2可通过各种方法来合成，包括以如下方式对具有标称化学计量LiMn2O4的锂锰氧化物尖晶石进行脱锂用含水酸溶液萃取或洗涤所述尖晶石以从所述尖晶石晶格中除去基本上全部的锂离子(例如，所述锂离子的90%以上，94%以上，97%以上)。如本文所用，所述锂锰氧化物尖晶石可具有例如对应于通式Li1+xMn2_x04的组成，其中X在-O. 075 至 +0. 075,-0. 05 至 +0. 05，-O. 02 至 +0. 02 范围内，例如 LiL01MnL9904o 用含水酸从锂锰氧化物尖晶石中萃取锂离子以制备λ -MnO2的过程描述于例如美国专利4，246，253 ；4，312，930 ;和6，783，893中。所述酸可包括例如硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、发烟硫酸、甲苯磺酸和/或三氟甲磺酸的水溶液。所述含水酸溶液的浓度可在O. IM至10Μ(例如，IM至 10Μ，或4Μ至SM)范围内。一种优选的酸溶液为6Μ硫酸。所述酸萃取处理可在介于10°C和90°C之间(例如，介于15°C和50°C之间)的温度下进行约O. 75小时至约24小时的持续时间。在一些实施方案中，低温酸萃取处理能够用来从标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石生成高纯度的单相λ-Μη02。例如，可将固体尖晶石粉末加入先前已冷却至2°C的6ΜH2SO4A溶液中，同时恒定地搅拌以形成浆液。该浆液的温度可保持在介于约_5°C和15°C之间(例如，优选地介于0°C和10°C之间；更优选地介于0°C和5°C之间)，同时恒定地搅拌约4-12小时。可将固体产物与液体分离，用去离子水洗涤，并且在空气中干燥以获得λ -Μη02。在酸萃取处理期间将该浆液保持在环境室温以下的低温例如保持在约5°C能够最小化不可取的氧化锰反应副产物的形成。据信反应副产物可通过以下方式生成已溶解的Mn2+离子被空气或λ-MnO2颗粒表面上的Mn4+离子再氧化。还据信副产物能够沉淀到λ-MnO2颗粒的表面上，从而减小电化学活性。一种合适的通过低温酸萃取处理来合成λ-MnO2的方法描述于例如与本专利申请同时提交的代理人档案08935-0427001中。不受理论的束缚，据信对锂锰氧化物尖晶石进行酸萃取包括以下步骤，其中位于尖晶石颗粒的表面上且直接接触酸溶液的Mn3+离子能够歧化以形成不溶性Mn4+和与所萃取的LiW离子一起溶解于酸溶液的可溶性Mn2+离子。从标称化学计量的尖晶石完全萃取Li+离子能够导致尖晶石中的约25摩尔％的Mn作为可溶性Mn2+离子而溶解。不受理论的束缚，据信在具有过剩的锂化学计量性的尖晶石例如Li1+xMn2_x04(其中+0. 10彡X彡+0. 33)的情形中，过剩的Li+离子能够在酸萃取过程中在通过歧化Mn3+离子萃取了 Li+离子之后被质子离子交换。例如，在标称化学计量的尖晶石的情形中，只存在极少的或不存在质子对Li+离子的离子交换。还据信由于在酸萃取过程中标称化学计量的尖晶石中只有相对极少的锂离子被质子离子交换，因此所形成的λ -MnO2能够基本上“不含质子”以及基本上“不含锂”，并且能够在碱性电池中更有效地用作质子嵌入阴极。可使用多种已知的方法来获得LiMn2O4尖晶石、λ -MnO2、或共混物或复合材料的各组分的物理特性、微观结构特性和化学特性。例如，尖晶石和对应的λ -MnO2相的X射线粉末衍射图能够用X射线衍射仪(例如，Bruker D-8 Advance X射线衍射仪、Rigaku Miniflex衍射仪)来测量，使用的是按以下文献所述的标准方法的Cu Ka或& Ka辐射例如B. D. Cullity和 S. R. Stock(Elements of X~ray Diffraction,第3版,New York:PrenticeHal 1,2001) 立方单元电池常数a。可通过对粉末衍射数据进行Ri etveld分析来测定。在一些实施方案中，精细立方单元电池常数a。可关联于λ-MnO2尖晶石晶格中残余锂的量(例如，a。值越小，则λ -MnO2中锂的含量就越少)。所述X射线微晶尺寸也能够通过分析包含内部Si标准的X射线衍射图中的峰加宽来评测，使用的是如以下文献所详述的单峰Scherrer方法或 Warren-Averbach 方法例如 H. P. Klug 和 L. E. Alexander (X~ray DiffractionProcedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, New York:Wiley,1974,618-694)o尖晶石、A-MnO2粉末、或共混物或复合材料的各组分的比表面积可通过以下文献所述的多点B. Ε. Τ. N2吸收等温线方法来测定例如P. ff. Atkins (PhysicalChemistry,第 5 版，New York:ff. H. Freeman & Co. , 1994,第 990-992 页)和 S. Lowell等人(Characterization of Porous Solids and Powders:P owder Surface Area andPorosity, Dordrecht, The Netherlands: Springer, 2006,第 58-80 页)。所述 Β· Ε· T.表面积测量的是颗粒外表面的总表面积，并且包括由颗粒内的可供进行气体吸收和解吸的开孔所限定的表面积的那部分。在一些实施方案中，λ-MnO2的比表面积能够基本上大于对应的尖晶石粉末的那些。比表面积的增加可关联于表面糙度和孔隙率的增加，所述表面糙度和孔隙率可通过分析尖晶石粉末和对应的λ -MnO2粉末的颗粒微观结构来评估，所述微观结构通过扫描电镜法来成像(例如，放大约10，000倍的SEM显微照片)。可对尖晶石粉末和对应的λ -MnO2粉末进行孔隙分析测量以测定累积孔体积、平均孔径(即，直径)和孔径分布。孔径和孔径分布是通过应用各种模型和计算方法(例如，BJH, DH, DR, HK, SF等)计算出的以便分析通过测量如下文献所述的N2吸收和/或解吸等温线所获得的数据例如 S. Lowell 等人(Characterization of Porous Solids andPowders:Powder Surface Area and Porosity, Dordrecht, The Netherlands:Springer,2006，第 101-156 页)。尖晶石粉末和对应的λ -MnO2粉末或共混物或复合材料的各组分的平均粒度和粒度分布用激光衍射粒度分析仪(例如，配备Rodos干粉分散单元的SympaTec Helos粒度分析仪)来测定，使用基于Fraunhofer或Mie理论的算法来计算粒度的体积分布和平均粒度。粒度分布和体积分布计算描述于例如M. Puckhaber和S. Rothele (Powder Handling &Processing, 1999, jj_(l), 91-95 和 European Cement Magazine, 2000,18-21)中。通常，尖晶石粉末和对应的λ-MnO2粉末可由松散附聚物或烧结的聚集体(即，次生颗粒)组成，所述附聚物或聚集体由小得多的初级颗粒构成。此类附聚物和聚集体容易通过粒度分析仪来测量。初级颗粒的平均尺寸能够通过显微镜法(例如，SEM, TEM)来测定。尖晶石粉末和对应的λ-MnO2粉末、或共混物或复合材料的各组分的密度可通过气体比重计(例如，Quantachrome Ultrapyc型号1200e)来测量，如一般描述于P. A. Webb ( “Volume and Density Determinations for Particle Technologists”，Internal Report, Micromeritics Instrument Corp. , 2001,第 8-9 页)以及例如 ASTMStandard D5965-02( “Standard Test Methods for Specific Gravity of CoatingPowders”， ASTM International, West Conshohocken, PA,2007)和 ASTM StandardB923-02( “Standard Test Method for Metal Powder Skeletal Density by Helium orNitrogen Pycnometry”, ASTM International, WestConshohocken, PA, 2008)中。真实密度被例如British Standards Institute定义为颗粒的质量除以其体积,不包括开孔和闭孔。此外，尖晶石和对应的λ-MnO2、或共混物或复合材料的各组分的元素组成可通过电感耦合等离子体原子发射光谱学(ICP-AES)和/或通过原子吸收光谱学(AA)来测定，使用的是如下文献一般所述的标准方法例如J. R. Dean (Practical InductivelyCoupled Plasma Spectroscopy, Chichester, England:Wiley,2005,65-87)和 B. Welz &Μ. B. Sperling (Atomic Absorption Spectrometry,第 3 版,Weinheim, Germany: Wiley VCH,1999,221-294)。此外，尖晶石和对应的λ-MnO2中Mn的平均氧化态(即，化合价)可通过化学滴定测量来测定，所使用的是如以下文献所述的硫酸亚铁铵和标准化的高锰酸钾溶液例如 A. F. Dagget 和 W. B.Meldrun(Quantitative Analysis, Boston:Heath,1955，408-409)。附加阴极活性材料在一些实施方案中，在结合到含有包括λ -MnO2的阴极活性材料的共混物中之前，所述一种或多种阴极活性材料能够用酸在低温下进行处理以增加高价金属的量和/或减少杂质水平。所述一种或多种附加阴极材料的物理特性、微观结构特性和化学特性能够使用与用于LiMn2O4尖晶石和λ-MnO2的相同的方法来获得。如同在酸萃取LiMn2O4尖晶石以制备λ-MnO2的情形中一样，所述酸可包括无机酸，例如含水硫酸、含水硝酸、含水盐酸、含水高氯酸、和/或含水发烟硫酸。在一些实施方案中，用硝酸或盐酸进行处理可在比用硫酸进行酸处理高的温度下进行。例如，用盐酸或硝酸进行酸处理时的温度通常可为45°C或更大(例如，60°C或更大，75°C或更大，或85°C或更大)和/或95°C或更小(例如，85°C或更小，75°C或更小，或60°C或更小)。在一些实施方案中，用硝酸或盐酸进行酸处理可比用硫酸进行酸处理进行更短或更长的持续时间。在一些实施方案中，电解二氧化锰(EMD)可用强氧化性无机酸例如硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸和发烟硫酸(即，发烟的硫酸)的水溶液来处理以除去金属杂质并增加平均Mn氧化态。酸处理的EMD可具有与未处理的商业EMD相比增加的总结构水、增加的孔隙率和较高的0CV，并且当被包含在碱性电池的阴极中时能够提供改善的高速率放电性能。在一些实施方案中，当用酸处理的EMD取代常规碱性电池阴极中的未处理的EMD时，能够改善高速率间歇性能(例如，数字照相机测试)和/或低速率/中等速率性能。一种合适的对EMD进行酸处理的方法描述于例如与本专利申请同时提交的代理人档案08935-0426001中。在一些实施方案中，可用臭氧气体来处理电解二氧化锰(EMD)以增加平均锰氧化态，并且从而增加具有包含臭氧气体处理的EMD的阴极的碱性电池的比放电容量。通常，这样制备的EMD为能够用通式Mn4+(1_x_y)Mn3+y[V]
χ0(2—4x—y)
(OH)
(4x+y) 表示的非化学计量的材料，其中[V]表示Mn4+晶格位点上的阳离子空缺，OH表示起因于质子的存在的羟基，所述质子补偿起因于所述Mn4+空缺和/或Mn3+阳离子的正电荷的缺乏以保持晶格的总体电中性。值X和I分别对应于晶格中的Mn4+空缺含量和Mn3+阳离子含量。作为另外一种选择，常规商业EMD的简化式可被表示为MnOz，其中I. 950 ^ z ^ I. 970。值z通常也被称为锰的“过氧化度”，并且具有等同于平均锰氧化态的50%的数值。例如，假定氧的氧化态的值为-2，如果所测定的典型商业EMD的式为MnO1.92，则过氧化度为I. 92并且平均锰氧化态为、+3. 84。如本文所用，平均锰氧化态为该化合物中所有Mn原子的氧化态的简单算术平均，即每个Mn原子的氧化态的总和除以Mn原子总数。在一些实施方案中，MnOz中的过氧化度z可为I.970 ^ Z ^ 2. 000，这对应于在+3. 940至+4. 000范围内的平均锰氧化态。用于处理MnOz以增加过氧化度和平均锰氧化态的方法描述于美国专利6，162，561 ;提交于2008年4月2日的美国序列号12/061，136 ;和提交于2008年4月15日的美国序列号12/103，366中。在一些实施方案中，所述MnOz也可为化学制备的二氧化锰(CMD)。在一些实施方案中，化学制备的二氧化锰(CMD)可结合到含有λ-MnO2的阴极活性材料的共混物中。CMD能够通过多种溶液基方法来制备，如例如美国专利2，956，860 ；3，437，435 ;5，277，890 ;5，348，726 ;5，391，365 ;和 / 或 5，532，084 所述。在一些实施方案中，当用CMD取代常规碱性电池阴极中的商业EMD时，平均放电电压和低速率比容量能够相对于HMD增加。在一些实施方案中，羟基氧化镍(NiOOH)能够结合到含有λ-MnO2的阴极活性材料的共混物中。NiOOH能够通过化学氧化氢氧化镍(Ni(OH)2)来制备。羟基氧化镍可包括 β -NiOOH、CoOOH 包被的 β -NiOOH、y -NiOOH、CoOOH 包被的 Y -NiOOH、β -NiOOH 和 Y-NiOOH的固体溶液或共生物、CoOOH包被的β -NiOOH和CoOOH包被的Y -NiOOH的固体溶液或共生物、和/或CoOOH包被的和未包被的β-NiOOH和Y-NiOOH的混合物。羟基氧化镍的实例描述于例如美国专利6，492，062 ;6，991，875 ;7，273，680中。氢氧化镍可包括β -Ni (OH)2, Co (OH) 2 包被的 β -Ni (OH)2, a -Ni (OH)2, Co (OH) 2 包被的 a -Ni (OH) 2、混合相α / β -Ni (OH)2, Co (OH)2包被的混合相α / β -Ni (0!1)2、和/或Co (OH)2包被的和未包被的α -和β -Ni (OH)2的混合物。所述Ni (0!1)2可包括大约球形、扁球形或椭球形颗粒，所述颗粒具有在例如约2-50微米(例如，约5-50微米，约10-40微米，约20-30微米)范围内的中值平均粒度。合适的化学氧化剂可包括例如次氯酸钠(NaOCl)、次氯酸钾(K0C1)的碱性溶液或过氧二硫酸钠(Na2S2O8)、过氧二硫酸钾(K2S2O8)的水溶液、或过氧二硫酸铵((NH4) 2S208)、或臭氧气体和/或氧气。所述Ni (OH) 2也能够以电化学方式被氧化成NiOOH。Ni (OH) 2的氧化描述于例如美国专利7，569，306 -J, 407，521 ;和7，081，319中。所述NiOOH可包括大约球形、扁球形或椭球形颗粒，所述颗粒具有在例如约2-50微米(例如，约5-50微米，约10-40微米,约20-30微米)范围内的中值平均粒度。振实密度可在介于约I. 9g/cm3和2. 4g/cm3之间的范围内。在一些实施方案中，NiOOH颗粒上的CoOOH涂层能够覆盖NiOOH颗粒表面的介于60和90%之间(例如，介于70和90%之间，介于60和80%之间，或介于70-80%之间)，和/或颗粒可包含CoOOH涂层的介于2和15wt%之间(例如，介于5和10%之间，介于10和15%之间，或介于2和10%之间)。所述CoOOH涂层也可包含任选的掺杂剂例如Na，K，Y，Yb，Er，和/或Ni。此外，所述NiOOH可为金属掺杂的NiOOH，其中Ni离子的一部分被金属掺杂剂例如Co, Mn，Fe，Al，La，Y，Cu，Zn，Mg，Ca，Sr，和Ba取代。商业β -NiOOH和 CoOOH 包被的 β -NiOOH 能够得自例如 Kansai Catalyst Co. (Osaka, Japan)、TanakaChemical Co. (Fukui, Japan)、Toda Advanced Materials (Sarnia, Canada)、Gold SkyEnergy Materials Co. (Changsha, China)或 Umicore-Canada Inc. (Alberta, Canada)。在一些实施方案中，具有包含替换商业EMD的CoOOH包被的、Co批量掺杂的β-NiOOH的阴极的碱性电池通常在相对高放电速率下可具有较高的OCV和CCV值、和按60-70%更大的比容量。包含β -NiOOH的典型的碱性电池的放电性能描述于例如美国专利6，566，009 ；6，991，875 ;7，273，680 中。在一些实施方案中，所述一种或多种阴极活性材料可包括具有层状晶体结构的部分脱锂的LiNi02。结晶的、层状的、标称化学计量的LiNiO2能够通过固态合成方法来制备，如例如美国专利5，720, 932和5，783，334所述。单相LiNiO2也能够通过在含水LiOH溶液中进行HVLi+离子交换反应而由NiOOH制备,这描述于例如J. Maruta等人(Journal of PowerSources,90^2000,89-94)和 Y. Sun 等人(Solid State Ionics, 177,2006,1173-7)中。在一些实施方案中，锂离子能够通过以下方式从LiNiO2中除去用含水6M硫酸溶液在介于O和5°C之间的温度下处理至多20小时以形成具有标称式LihHyNiO2的部分脱锂的产物，其中0. I彡X彡0.9且0. I彡y彡0.9。例如，在酸处理之后，所述锂含量可为约0. 9wt%，并且所述氢含量约0.2wt%，这对应于计算出的LianHa2NiO2的脱锂产物的化学计量值。在一些实施方案中，脱锂产物的粒度可在约1-8 μ m范围内，其中平均比表面积为约1.4m2/g。在其它实施方案中，脱锂的二氧化镍能够部分地取代(例如，约8wt%Ni)常规碱性电池阴极中的商业EMD。具有包含所述活性材料共混物的阴极的电池可具有增加的OCV(例如，约
I.95V)和平均CCV值。相比于具有包含商业EMD作为仅有的活性材料的阴极的电池的间歇放电性能，包含脱锂氧化镍和EMD的共混物的电池的高速率间歇放电性能(例如，ANSI数字照相机测试)能够增加至多70-100% (例如，80-100%，或80-90%)。用于制备Li^xHyNiO2 的方法和具有包含LihHyNiO2以及LihHyNiO2和EMD或酸处理的EMD的共混物或复合材料的阴极的电池的放电性能描述于例如与本专利申请同时提交的代理人档案08935-0359001中。在一些实施方案中，第二阴极活性材料可包括含银金属氧化物。含银金属氧化物可包括一价氧化银(Ag2O)、二价氧化银(AgO)、具有式AgCuO2的三元氧化铜银、具有式Ag2Cu2O3的部分还原的三元氧化铜银、和/或具有式AgNiO2的三元氧化镍银。具有包含二元氧化银例如Ag2O和/或AgO和EMD作为活性材料的共混物的阴极的碱性电池描述于例如美国专利3，520，729 ;4，136, 236 ;4，192,914中。用于合成三元氧化铜银例如AgCuO2和Ag2Cu2O3的方法以及具有包含所述三元氧化铜银的阴极的碱性电池描述于例如美国专利6，753，109中。具有包含三元氧化铜银作为活性材料的阴极的碱性电池能够比包含EMD的电池提供更大的新鲜重量分析放电容量。具有包含三元氧化铜银和EMD的共混物作为活性材料的阴极的碱性电池描述于美国专利6，759，166中。具有包含三元氧化镍银以及所述三元氧化镍银和EMD和/或氧化银的共混物的阴极的碱性电池描述于美国专利6，794，082中。具有包含四元银钴镍氧化物以及所述四元银钴镍氧化物和EMD和/或氧化银的共混物的阴极的碱性电池描述于例如美国专利申请公布US2010/0003596A1中。在一些实施方案中，为了改善碱性电池中的阴极活性材料的放电性能，选择一种或多种具有不同平均粒度分布的阴极活性材料以增加它们的共混物的堆积密度(例如，堆积密度或振实密度)。此外，据信通过改变阴极活性材料的颗粒的微观结构，能够改善包含阴极活性材料的碱性电池的性能，所述微观结构包括次生粒度(即，初级颗粒的附聚物或聚集体的中值平均尺寸)、微观孔隙率、中等孔隙率、和/或颗粒的比表面积。例如，具有较小中值平均粒度的次生颗粒可比相同材料的较大尺寸的颗粒具有更大的比表面积。在一些实施方案中，较小平均粒度和/或不同的粒度分布能够通过机械地研磨阴极活性材料的次生颗粒来生成。合适的用于机械研磨阴极活性材料的次生颗粒的方法包括例如球研磨、滚筒研磨、喷射研磨、小介质研磨、冲挤研磨和冲击研磨。在一些实施方案中，共混物的研磨的阴极活性材料组分可具有20微米或更小(例如，10微米或更小，5微米或更小，或2微米或更小)的中值平均粒径。所述研磨的组分可与具有不同中值平均粒径或粒度分布的第二阴极活性材料共混。第二活性材料可具有20微米或更大(例如，30微米或更大，或40微米或更大)的中值平均粒径。例如，第二活性材料可为EMD、酸处理的EMD、或臭氧处理的EMD。一旦被共混或混合，该共混物即可具有相比于具有均匀尺寸的颗粒(具有单一粒度分布)的单一阴极活性材料增强了的颗粒堆积，因为研磨的组分活性材料能够填塞到第二阴极活性材料的颗粒之间的间隙中，从而增加该共混物的堆积密度或振实密度。要结合到共混物中的相对小尺寸的组分的量可取决于第二阴极活性材料的粒度。例如，具有包含相对大的中值平均粒度的第二阴极活性材料的共混物可包含相对大比例的所述相对小尺寸的研磨组 分。作为另外一种选择，具有包含相对小的中值平均粒度的第二活性材料的共混物可包含较小比例的所述相对小尺寸的研磨组分。共混组合物为了制备共混物，可用如下方式将λ -MnO2和所述一种或多种附加阴极活性材料共混在一起以手动方式，例如使用研钵和研杵；以机械方式，使用混合设备例如V-共混机、搅拌球磨机、滚筒式或罐式磨机、刃磨机、高能球磨机(例如，高速砂磨机)、行星式球磨机、离心式球磨机、Turbula#振荡器-混合器、和/或振能磨机；和/或通过机械化学加工，如例如美国专利6，620，550所述。在一些实施方案中，在与所述一种或多种附加阴极活性材料共混之前，使该共混物的一种或多种组分例如λ -MnO2经受机械加工，例如用耐氧化石墨进行高能球磨。不受理论的束缚，据信具有包含耐氧化石墨和经受高能球磨的一种或多种阴极活性材料的混合物的阴极的电池的高速率放电性能可得到改善，这是由于石墨和活性材料颗粒之间的增加的颗粒间接触能够提供阴极的增加的电导率。还据信对λ-MnO2和耐氧化石墨的混合物进行高能球磨能够以机械化学方式将λ -MnO2颗粒表面上的Mn(IV)的一部分还原为Mn(III)，从而减小OCV(例如，按75mV,按50mV,按25mV减小)以及初始CCV (例如，按50mV，按25mV减小)。减小包含λ -MnO2的阴极活性材料的共混物的OCV是人们所期望的，因为高OCV能够促进因电解质的氧化(即，自放电)而产生氧。在一些实施方案中，阴极活性材料的共混物可包含λ -MnO2和酸处理的EMD。该共混物可具有9:1或更小(例如，4:1或更小，7:3或更小，或I: I或更小)和/或1:19或更大(例如，1:9或更大，1:4或更大，3:7或更大，I: I或更大)的重量比的λ-MnO2与酸处理的EMD。例如，该共混物可包含按重量计5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，或30%或更大,或50 %或更大)和/或90 %或更小(例如，80 %或更小，70 %或更小，50 %或更小)的λ-MnO2。该共混物可包含按重量计10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，或70%或更小，或50%或更小)的酸处理的EMD。所述λ -MnO2和酸处理的EMD共混物能够提供如下电池，所述电池具有高于包含λ -MnO2或EMD作为仅有的阴极活性材料的电池的初始CCVjP /或大于包含酸处理的或未处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池的放电至O. 8V截止电压时的比放电容量。例如,包含λ-MnO2和酸处理的EMD的共混物的电池可具有如下的在约50%放电深度(DOD)以下的CCV，所述CCV在比包含仅λ -MnO2的电池的CCV大25_100mV范围内。当以10mA/g活性物质的相对低速率放电至O. 8V截止电压时，包含λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物的电池能够具有的比容量比包含酸处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池大3%或更大(例如，4%或更大，5%或更大，8%或更大)。在一些实施方案中，当λ-MnO2的重量分数基本上小于酸处理的EMD的重量分数(例如，1:9,1:4)时，能够观察到改善的放电性能。在一些实施方案中，λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物能够提供如下电池，所述电池相对于包含λ -MnO2或酸处理的EMD的电池的预计比例容量的总和具有增加的放电容量。例如，当以约10mA/g活性物质的相对低速率放电时，包含按重量计50% λ -MnO2和按重量计50%酸处理的EMD的共混物的电池可具有321mAh/g的比容量。该比容量为由包含仅λ -MnO2的类似电池的比容量(例如，319mAh/g)的50%和包含仅酸处理的EMD的类似电池的比容量(例如，296mAh/g)的50%的总和计算出的比容量的约104%，这两种电池均以与包含λ -MnO2和酸处理的EMD的I: I共混物的电池相同的速率放电。在一些实施方案中，共混物可包含λ -MnO2和臭氧气体处理的EMD (O-EMD)。该共混物可具有9:1或更小(例如，4:1或更小，7:3或更小，或1:1或更小)和/或1:19或更大(例如，1:9或更大，1:4或更大，3:7或更大，I: I或更大)的重量比的入-] 1102与04]\ 。 例如，该共混物可包含按重量计5 %或更大(例如，10 %或更大，20 %或更大，或30 %或更大，50%或更大)和/或90%或更小(例如，80%或更小，70%或更小，或50%或更小)的λ-Μη02。该共混物可包含按重量计10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，70%或更小，或50%或更小)的臭氧气体处理的EMD。包含λ -MnO2和O-EMD的共混物的电池可具有较高的初始CCV和放电至O. 8V截止电压时的放电容量,所述放电容量大于包含λ -MnO2或标准商业EMD作为仅有的活性阴极材料的电池的放电容量。λ -MnO2的分数能够小于O-EMD的分数并且仍然提供改善的性能。例如，包含λ -MnO2和O-EMD的共混物的电池可具有的初始CCV高于包含仅λ -MnO2或标准商业EMD的电池的初始CCV，并且相当于包含λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物的电池的初始CCV。当以10mA/g活性物质的相对低速率放电至0.8V截止电压时，包含λ-MnO2和O-EMD的共混物的电池可具有如下新鲜比放电容量，所述新鲜比放电容量大于包含O-EMD作为仅有的阴极活性材料的电池的新鲜比放电容量，并且相当于包含λ -MnO2和酸处理的EMD作为阴极活性材料的共混物的电池的新鲜比放电容量。在一些实施方案中，当λ -MnO2的重量分数小于O-EMD的重量分数时，能够观察到改善的电池性能。在一些实施方案中，共混物可包含λ -MnO2和氧化镍，所述氧化镍具有平均氧化态等于或大于+3的镍。例如，所述氧化镍可包括羟基氧化镍(NiOOH)，例如β -NiOOH和/或Y -NiOOH ;羟基氧化钴包被的NiOOH，例如CoOOH包被的β -NiOOH和/或CoOOH包被的Y -NiOOH ;和/或具有通式LihHyNiO2的脱锂的层状锂镍氧化物，其中O. I彡χ彡O. 9 ;O. I < y < O. 9。例如，该共混物可具有9:1或更小(例如，4:1或更小，7:3或更小，或I: I或更小)和/或1:9或更大(例如，1:4或更大，3:7或更大，I: I或更大)的重量比的λ-MnO2与CoOOH包被的β-NiOOH。例如，该共混物可包含按重量计10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或40%或更大，或50%或更大)和/或90%或更小(例如，80%或更小，70%或更小，或50%或更小)的λ-Μη02。该共混物可包含按重量计10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或50%或更大)和/或50%或更小(例如，70%或更小，80%或更小，或90%或更小)的CoOOH包被的β -NiOOH。包含λ -MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH (具有约+3的平均镍氧化态)的共混物的电池能够比包含λ-MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池提供基本上更高的初始CCV。例如，当如下两种电池均以相对低速率(例如,约10mA/g活性物质)放电时，包含λ-MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH的共混物作为阴极活性材料的电池可具有的初始CCV值在高于包含λ -MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池的初始CCV值约250-380mV范围内。为比较起见，直至约80 %的DOD，包含CoOOH包被的β -NiOOH作为仅有的阴极活性材料的电池可具有的CCV值在高于包含λ -MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池的CCV值的约265mV至435mV范围内。当以相对低速率(例如，约10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时，包含λ-MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH的共混物的电池也能够比包含CoOOH包被的β -NiOOH作为仅有的阴极活性材料的电池提供更大的比容量。例如，当以相对低速率(例如，约10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时，包含λ -MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH的共混物的电池可具有的新鲜比容量按10%或更大(例如，20%或更大，25%或更大，30%或更大)和/或40%或更小(例如，30%或更小，20%或更小，10%或更小)大于在相同条件下放电的包含CoOOH包被的β-NiOOH作为仅有的阴极活性材料的电池。在一些实施方案中，当A-MnO2的重量分数小于CoOOH包被的β -NiOOH的重量分数时，能够观察到改善的电池性能。
在一些实施方案中，包含λ -MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH的共混物作为活性阴极材料的电池可具有的开路电压(例如，OCV)低于包含CoOOH包被的β-NiOOH作为仅有的阴极活性材料的电池。通常，具有较低OCV值的电池在贮藏期间经历较少的因电解质的分解而产生的自放电(生成氧气)，因而具有改善的储存寿命。在一些实施方案中，λ -MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH的共混物能够提供如下电池，相对于包含λ -MnO2或CoOOH包被的β -NiOOH作为仅有的活性阴极材料的电池的计算出的比例容量的总和，所述电池具有增加的放电容量。例如，当以相对低速率(例如，约10mA/g活性物质)放电时，包含按重量计70% λ -MnO2和按重量计30% CoOOH包被的β -NiOOH的共混物的电池可具有287mAh/g的比容量。该比容量为由包含仅λ -MnO2的类似电池的比容量(例如，317mAh/g)的70%和包含仅CoOOH包被的β-NiOOH的类似电池的比容量(例如，225mAh/g)的30%的总和计算出的比容量的约102%，这两种电池均以与包含该共混物的电池相同的速率放电。在一些实施方案中，共混物可包含λ -MnO2和氧化镍，所述氧化镍具有平均氧化态等于或大于+3且小于或等于+4 (例如，大于+3. 5且小于+4，大于+3. 75且小于+4)的镍。例如，所述氧化镍可为具有式LihHyNiO2的脱锂的层状锂镍氧化物，其中O. I < X < O. 9 ;O. KySO. 9。该共混物可具有19:1或更小(例如，9:1或更小，4:1或更小，7:3或更小，
I I或更小)的重量比的λ -MnO2与LihHyNiOy例如，该共混物可包含按重量计50%或更大(例如，70%或更大，80%或更大，或90%或更大，或95%或更大)的λ-MnO2。该共混物可包含按重量计5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，或30%或更大)和/或50%或更小(例如，30%或更小，20%或更小，或10%或更小)的LihHyNiOy包含λ -MnO2和LihHyNiO2的共混物的电池能够比包含λ -MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池提供基本上更高的初始CCV。例如，当如下两种电池均以相对低速率(例如，约10mA/g活性物质)放电时，包含λ -MnO2和LipxHyNiO2的共混物作为阴极活性材料的电池可具有的初始CCV值在高于包含λ -MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池的初始CCV值约110-270mV范围内。为比较起见，包含LipxHyNiO2作为仅有的阴极活性材料的电池可具有的CCV值在高于包含λ -MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池的CCV值(取决于包含λ -MnO2的电池的D0D)约150mV至330mV范围内。当以相对低速率(例如，约10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时，包含λ -MnO2和LihHyNiO2的共混物的电池也能够比包含λ-MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池提供更大的比容量。例如，当以相对低速率(例如，约10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时，包含λ -MnO2和LUyNiO2的共混物的电池可具有的新鲜比容量按2%或更大(例如，3%或 更大，5%或更大，8%或更大)和/或按10%或更小(例如，8%或更小，5%或更小，3%或更小)大于在相同条件下放电的包含λ -MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池。在一些实施方案中，包含λ -MnO2和LihHyNiO2的共混物作为活性阴极材料的电池可具有的OCV值低于包含LihHyNiO2作为仅有的阴极活性材料的电池的OCV值。例如，包含LihHyNiO2作为仅有的阴极活性材料的电池可具有I. 85V或更高的OCV值。相比之下，包含重量比为17:3的λ -MnO2和LUyNiO2 (即，按重量计约15% Li1^xHyNiO2)的共混物作为活性阴极材料的电池可具有约I. 72V的OCV值，相当于包含λ -MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池的OCV值。具有较低OCV值的电池在贮藏期间能够经历较少的因电解质的分解而产生的自放电(生成氧气)，从而导致改善的储存寿命。在一些实施方案中，共混物可包含λ -MnO2和氧化银例如一价二元氧化银(Ag2O)、二价二元氧化银(AgO)、银三元氧化铜(AgCuO2)、三元部分还原的氧化铜银(Ag2Cu2O3)、三元氧化镍银(AgNiO2)、或四元银钴镍氧化物(AgxCoyNizO2)15例如，所述银氧化物可为Ag20。该共混物可具有9:1或更小(例如，7:3或更小，4:1或更小，或I: I或更小)和/或I: I或更大(例如，4:1或更大，7:3或更大，9:1或更大)的重量比的入-] 1102与4820。例如，该共混物可包含按重量计90%或更大(例如，80%或更大，70%或更大，或50%或更大)和/或90%或更小(例如，80%或更小，70%或更小，或50%或更小)的λ-MnO2。该共混物可包含按重量计10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或50%或更大)和/或50%或更小(例如,30%或更小，20%或更小，或10%或更小)的Ag20。包含λ -MnO2和Ag2O的共混物的电池可具有较高的0CV、较高的初始CCVjP /或放电至O. 8V截止电压时的比放电容量，所述放电容量大于包含λ-MnO2或Ag2O作为仅有的活性阴极材料的电池的放电容量。例如,包含λ -MnO2和Ag2O的共混物的电池可具有的初始平均CCV在高于包含仅λ -MnO2作为仅有的活性阴极材料的电池的初始平均CCV约100-250mV范围内。当以相对低速率(例如，约10mA/g活性物质)放电时至O. 8V截止电压时，包含λ -MnO2和Ag2O的共混物的电池可具有的新鲜比容量按25%或更大(例如，30%或更大，40%或更大，或50%或更大)和/或60%或更小(例如，50%或更小，40%或更小，或30%或更小)大于包含Ag2O作为仅有的阴极活性材料的电池。包含λ-MnO2和Ag2O的共混物的电池可具有的OCV按约200mV高于包含Ag2O作为仅有的阴极活性材料的电池，并且按小于50mV高于包含λ -MnO2作为仅有的阴极材料的电池。在一些实施方案中，λ-MnO2和Ag2O的共混物能够提供如下电池，相对于包含λ-MnO2或Ag2O作为仅有的阴极活性材料的电池的计算出的比例容量的总和，所述电池具有增加的放电容量。例如，当以相对低速率(例如，约10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时，包含按重量计90% λ -MnO2和按重量计10% Ag2O的共混物的电池可具有346mAh/g的比容量。该容量为由包含仅λ-MnO2的类似电池的容量(例如，317mAh/g)的90%和包含仅Ag2O的类似电池的容量(例如，223mAh/g)的10%的总和计算出的值(例如，308mAh/g)的约 112%。可有利地与λ -MnO2共混使用各种其它第二阴极活性材料，包括例如包括一种或多种金属和五价铋的复合铋金属氧化物，例如铋酸银(即，AgBiO3)、铋酸锌和/或铋酸镁；包括一种或多种金属和六价铁的复合高铁酸盐，例如高铁酸钾(K2Fe04)、高铁酸钡(BaFeO4)、高铁酸锶(SrFeO4)、高铁酸银(Ag2FeO4)、和/或高铁酸铯(Cs2FeO4) ;二元氧化铜，例如二价氧化铜(CuO)和/或氧化亚铜(Cu2O);三元氧化铜，例如银铜(III)氧化物(AgCuO2)和/或部分还原的氧化铜银(Ag2Cu2O3);三元氧化镍银(AgNiO2);四元银钴镍氧化物(AgxCoyNizO2,其中x+y+z = 2, x ^ I. 10, y > O);以及具有通式(CFx)n的部分氟化的石墨，其中O. 25 < X < O. 60。可包括具有在约I. 2V至I. 7V范围内的平均放电电压的附加的阴极活性材料以作为第二或第三阴极活性材料。此类附加阴极活性材料可具有如下放电曲线，其中电压变量曲线包括一个或多个平坦平台。该共混物可具有19:1或更小(例如，9:1或更小，4:1或更小，7:3或更小，或1:1或更小)和/或1:19或更大(例如，1:9或更大，1:4或更大，3:7或更大，I: I或更大)的重量比的A-MnO2与第二阴极活性材料。例如，该共混物可包含按重量计5 %或更大(例如，10 %或更大，20 %或更大，或30 %或更大，或50 % 或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，70%或更小，50%或更小)的λ-Μη02。该共混物可包含按重量计5%或更大，10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，或70%或更小，或50%或更小)的第二阴极活性材料。在一些实施方案中，共混物可包含λ-MnO2和两种或更多种附加阴极活性材料(例如，第二阴极活性材料、第三阴极活性材料)。例如，该共混物可包含按重量计60%或更大(例如，70%或更大，80%或更大，或90%或更大)和/或90%或更小(例如，80%或更小，70%或更小，或60%或更小)的A-MnO2 ;按重量计5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，或30%或更大)和/或30%或更小(例如，20%或更小，10%或更小，或5%或更小)的第二阴极活性材料；或按重量计5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，或30%或更大)和/或30%或更小(例如，20%或更小，10%或更小，或5%或更小)的第三阴极活性材料。例如，该共混物可包含λ-MnO2XoOOH包被的β-NiOOH作为第二阴极活性材料，以及Ag2O作为第三阴极活性材料。相比于包含λ-MnO2、CoOOH包被的β-NiOOH、或Ag2O作为仅有的阴极活性材料的电池，该共混物能够提供具有更大总放电容量的电池。例如，当以约10mA/g总活性材料的相对低速率放电至O. 8V截止电压时，包含含有按重量计80% λ -MnO2、按重量计10% CoOOH包被的β -NiOOH、和按重量计10% Ag2O的阴极活性材料的共混物的电池可具有约330mAh/g的新鲜比容量。该值为包含λ -MnO2作为仅有的阴极活性材料的类似电池的容量的104%以上，为包含Ag2O作为仅有的阴极活性材料的类似电池的容量的147%以上，并且为包含CoOOH包被的β -NiOOH作为仅有的阴极活性材料的类似电池的145%以上。此外，该值还为包含按重量计10% CoOOH包被的β-NiOOH和按重量计90% λ-MnO2的共混物的类似电池的容量的110%以上。此外，该值还为包含按重量计10% Ag2O和按重量计90% λ -MnO2的共混物的类似电池的容量的95%。包含两种或更多种阴极活性材料的共混物的电池的初始CCV能够大于包含单一阴极活性材料组分的电池。例如，当以约10mA/g总活性材料的相对低速率放电至O. 8V截止电压时，包含含有按重量计80% λ -MnO2、按重量计10% CoOOH包被的β -NiOOH、和按重量计10% Ag2O的阴极活性材料的共混物的电池的初始CCV(例如，在小于30% DOD时)可在高于包含λ -MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池的初始CCV的约IOOmV至250mV范围内。在一些实施方案中，可在电池中包括含有两种或更多种附加阴极活性材料的共混物以微调大部分阴极活性材料的放电电压变量曲线，例如，增加初始CCV并整平λ -MnO2的放电曲线的初始倾斜部分。复合材料组合物为了制备λ -MnO2和一种或多种附加阴极活性材料的复合材料，可例如用含水酸溶液在低温下处理标称化学计量的LiMn2O4尖晶石和所述一种或多种附加阴极活性材料的合适的前体的混合物，以同时生成呈复合材料形式的λ -MnO2和所述一种或多种附加阴极活性材料。尖晶石和所述一种或多种附加阴极活性材料的一种或多种前体的混合物可按以下方式来制备手动制备，例如使用研钵和研杵；或机械制备，使用典型的粉末混合设备例如V-共混机、搅拌球磨机、滚筒式或罐式磨机、刃磨机、高能球磨机、行星式球磨机、离心式 球磨机、振荡器-混合器、振能磨机等。在一些实施方案中，可使该混合物的一种或多种组分经受附加的机械加工以减小粒度以便在酸处理期间增加反应性。在一些实施方案中，所述复合材料中的阴极活性材料的前体的混合物可包含标称化学计量的LiMn2O4尖晶石和商业EMD。该混合物可具有9:1或更小(例如，4:1或更小，7:3或更小，I: I或更小)和/或1:19或更大(例如，1:9或更大，1:4或更大，3:7或更大，I I或更大)的重量比的LiMn2O4与EMD。例如，该混合物可包含按重量计5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，30%或更大，50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80 %或更小，70 %或更小，50 %或更小)的LiMn2O4尖晶石。所述混合物可包含按重量计10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，70%或更小，50%或更小)的EMD。由于在如公式3所示的酸萃取处理期间，Mn(III)的脱锂和/或歧化导致了尖晶石发生锂和锰的损失并且EMD发生了轻微的锰损失，所述复合材料中的λ -MnO2与酸处理的EMD的重量比可不同于起始混合物中的尖晶石与EMD的初始重量比。例如，由具有1:9，1:4，3:7和1:1重量比的尖晶石和EMD的混合物制备的复合材料分别具有针对锂和锰损失校正的1:12，10:53，10:31和10:13的重量比的λ-MnO2与酸处理的EMD。2LiMn4+Mn3+04+4H+— 3 λ-Mn4+02+Mn2.+2Li++2H20 (3)λ -MnO2和酸处理的EMD的复合材料能够用来提供如下电池,所述电池所具有的初始CCV值高于包含λ -MnO2或商业EMD作为仅有的阴极活性材料的电池，和/或所具有的平均重量分析放电容量大于包含酸处理的或未处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池。例如，当以相对低速率(例如，10mA/g总活性物质)放电至O. 8V截止电压时，包含λ -MnO2和酸处理的EMD的复合材料的电池能够具有的平均重量分析容量比包含酸处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池大2 %或更大(例如，5 %或更大，IO %或更大，15 %或更大)。在一些实施方案中，包含λ -MnO2和酸处理的EMD的复合材料的电池能够具有的平均重量分析容量比包含具有相同标称重量比的λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物的电池大1%或更大(例如，2%或更大，3%或更大，5%或更大)。例如，当以相对低速率(例如，10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时，由I: I重量比的尖晶石和EMD的混合物制备的包含10:13重量比的λ -MnO2和酸处理的EMD的复合材料的电池能够具有329mAh/g的平均重量分析容量。该值对应于具有可比性的包含I: I重量比的λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物的电池的平均容量的约102 %。然而，作为λ -MnO2和酸处理的EMD的I: I共混物，这种复合材料实际上包含仅按重量计约86%的λ-Μη02。在一些实施方案中，λ -MnO2和酸处理的EMD的复合材料能够提供如下电池，所述电池相对于包含λ -MnO2或酸处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池的预计比例容量的总和具有增加的平均放电容量。例如,包含10:13重量比的λ -MnO2和酸处理的EMD的复合材料的电池能够具有329mAh/g的平均重量分析容量。该值为由包含仅λ-MnO2作为阴极活性材料电池的容量的43%和包含仅酸处理的EMD作为阴极活性材料的电池的容量的57%的总和计算出的值的约108%，这两种电池均以与包含该复合材料的电池相同的速率放电至相同的截止电压。
在一些实施方案中，所述复合材料中的阴极活性材料的前体的混合物可包含标称化学计量的LiMn2O4尖晶石和层状锂镍氧化物LiNi02。用含水酸溶液在低温下处理LiMn2O4尖晶石和LiNiO2的混合物能够同时生成呈复合材料形式的λ -MnO2和氧化镍，所述氧化镍具有大于+3且小于+4 (例如，介于+3. 20和+3. 80之间，介于+3. 50和+3. 75之间)的平均镍氧化态。例如，复合材料中的氧化镍可为具有式LihHyNiO2的脱锂的层状氧化镍，其中O. I彡X彡O. 9 ;0. I彡y彡O. 9。所述复合材料能够具有19:1或更小(例如，9:1或更小，4:1或更小；7:3或更小；1:1或更小)和/或1:9或更大(例如，1:4或更大，3:7或更大，1:1或更大)的重量比的λ-MnO2与LihHyNiOy例如,所述复合材料可包含按重量计10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小,80%或更小,70%或更小,50%或更小)的λ-MnO2。所述复合材料可包含按重量计5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，30%或更大，50%或更大)和/或90%或更小(例如，80 %或更小，70 %或更小，50 %或更小)的Li1^xHyNiO2。当以相对低速率(例如，10mA/g总活性物质)放电至O. 8V截止电压时，与包含λ -MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池相比，包含λ -MnO2和LihHyNiO2的复合材料的电池能够提供基本上更高的初始CCV以及更大的平均重量分析容量。此外，包含λ-MnO2和LihHyNiO2的复合材料的电池能够具有的OCV值低于包含LihHyNiO2作为仅有的阴极活性材料的电池。通常，具有较低OCV值的电池在贮藏期间经历较少的因电解质的分解而产生的自放电(生成氧气)，因而能够具有改善的储存寿命。包含共混物或复合材料的电池一般来讲，当结合到电池中时，阴极活性材料的共混物或复合材料相对于包含该共混物或复合材料中的单一组分的电池的容量能够提供更高的比重量分析容量，例如，至少2% (例如，至少5%，至少10%，或至少20% )和/或至多30% (例如，至多20%，至多10%，或至多5%)的容量增加。在一些实施方案中，该共混物或复合材料能够提供如下电池，所述电池具有在相对高(例如，100mA/g活性物质或更大)放电速率下以及相对低(例如，10mA/g活性物质或更小)放电速率下的增加的容量。例如，在以10mA/g活性物质或更小的相对低消耗速率放电至0. 8V截止电压时，包含λ -MnO2和第二阴极活性材料的共混物或复合材料的电池可具有320mAh/g活性物质或更大(例如，330mAh/g活性物质或更大，340mAh/g活性物质或更大，350mAh/g活性物质或更大)的比放电容量。在一些实施方案中，在20%至80%的DOD范围内，包含λ -MnO2和第二阴极活性材料的共混物或复合材料的电池相比于包含该共混物或复合材料的单一组分的电池可具有在约50mV至300mV范围内的放电电压(即，CCV)的增加。在一些实施方案中，包含该共混物或复合材料的电池可在贮藏之后具有增加的容量保留。当结合到电池中时，λ -MnO2和第二阴极活性材料的共混物或复合材料能够提供如下电池，所述电池具有约I. 2V或更大(例如，I. 3V或更大，I. 4V或更大，或I. 5V或更大，或I. 6V或更大)和/或I. 75V或更小(例如，I. 6V或更小，I. 5V或更小，I. 4V或更小，或1.3V或更小)的平均放电电压。平均放电电压可被定义为电池的50% DOD时的CCV。相比于包含该共混物或复合材料的单一阴极活性材料组分的电池，该共混物或复合材料能够提供具有更高平均放电电压的电池。该共 混物或复合材料也能够提供与常规EMD-Zn —次碱性电池的初始CCV相容的较高的平均放电电压，因而能够部分地或完全地替换这些常规电池中的EMD。当结合到电池中时，与包含例如商业EMD作为仅有的阴极活性材料的常规碱性电池相比，λ -MnO2和第二阴极活性材料的共混物或复合材料能够提供具有更大重量分析能量密度的电池。在一些实施方案中，包含λ -MnO2和一种或多种附加阴极活性材料的共混物或复合材料的阴极12可包含按重量计介于50%和95%之间(例如，按重量计介于60%和90%之间，或按重量计介于70%和85%之间)的该共混物或复合材料。例如，阴极12可包含按重量计50%或更大(例如，60%或更大，70%或更大，80%或更大，90%或更大)，和/或按重量计95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，70%或更小，或60%或更小)的该共混物或复合材料。例如，在以约10mA/g或更小的相对低放电速率放电至O. 8V截止电压时，包含该共混物或复合材料的电池10可具有300mAh/g或更大,320mAh/g或更大,340mAh/g或更大，350mAh/g或更大,和/或360mAh/g或更小的重量分析比容量。包含含有该共混物或复合材料的阴极12的电池10可具有I. 75V或更小，I. 70V或更小，或I. 65V或更小，I. 60V或更小的开路电压(OCV)。当以约10mA/g或更小的相对低放电速率放电至O. 8V截止电压时，电池10也可具有I. 20V或更大，或I. 30V或更大，I. 40V或更大，I. 50V或更大，I. 60V或更大，和/或I. 65或更小的平均放电电压。包含共混物或复合材料的阴极12还可包含按重量计介于3%和35%之间，介于4%和20%之间，介于5%和10%之间，或介于6%和8%之间的导电添加剂以及按重量计
O.05%或更大和/或按重量计5%或更小的任选的粘合剂(例如，聚合物粘合剂)。电解质溶液也可分散在整个阴极12中，并且所加入的量可在按重量计约1%至7%范围内。与阴极12相关的所述重量百分比均包含总阴极重量中的分散电解质重量(即，“湿”重量)。在一些实施方案中，为了增强该共混物或复合材料内的λ -MnO2和/或所述一种或多种附加阴极活性材料的阴极颗粒的本体导电率和稳定性，阴极颗粒可包含导电表面涂层。增加阴极的总体电导率能够增强总放电容量和/或平均放电电压(例如，在相对低放电速率时)，并且能够增强有效的阴极利用率(例如，在相对高放电速率时)。导电的表面涂层可包含含碳材料，例如天然石墨或合成石墨、炭黑、部分地石墨化的炭黑、和/或乙炔黑。导电的表面涂层可包含金属例如金或银、和/或导电或半导电金属氧化物例如氧化钴(例如，Co3O4)、羟基氧化钴、银氧化物、锑掺杂的氧化锡、锑酸锌、氧化铟或铟锡氧化物。所述表面涂层可例如以如下方式来施加或沉积使用溶液技术，包括电沉积、无电沉积；通过气相沉积(例如，溅射、物理气相沉积、或化学气相沉积)或通过使用如以下文献所述的粘合剂和/或偶联剂将涂层导电颗粒引导至活性颗粒的表面例如J. Kim等人(Journal of PowerSources,2005,139,289-294)和 R. Dominko 等人(Electrochemical and Solid StateLetters,2001,4(11), A187-A190)。一种合适的导电涂层厚度可通过按如下量施加导电的表面涂层来提供，相对于阴极活性材料的总重量，所述量为按重量计介于3%和10%之间(例如，按重量计大于或等于3%,4%, 5%,6%, 7%,8%,或9%,和/或按重量计小于或等于10%，9%，8%，7%，6%，5%，或4%)。此外，如上文所述，阴极12还可包含能够增强本体阴极电导率的导电添加剂。在制造阴极12之前，可将导电的添加剂与λ -MnO2和所述一种或多种附加阴极活性材料的共混物或复合材料共混。导电添加剂的实例包括石墨、炭黑、银粉、金粉、镍粉、碳纤维、碳纳米纤维、和/或碳纳米管。优选的导电添加剂包括石墨颗粒、石墨化的炭黑颗粒、碳纳米纤维、气相生长的碳纤维、以及单壁和多壁碳纳米管。在某些实施方案中，所述石墨颗粒可为天然或非合成的非膨胀石墨颗粒，例如，购自Nacional deGrafite (ItapeciricajBrazil)的NdGMP-0702X和购自 Superior Graphite Co. (Chicago, IL)的FormulaBT 等级。在其它实施方案中，所述石墨颗粒可为膨胀的天然石墨颗粒或膨胀的合成石墨颗粒，例如，购自Timcal, Ltd. (Bodio, Switzerland)的Timrex'.8 BNB90、购自 Chuetsu Graphite Works Co.，Ltd.(Osaka, Japan)的 WH2O 或 WH2OA 等级、以及购自 Superior Graphite Co. (Chicago, IL)的ABG等级。在其它实施方案中，所述石墨颗粒可为合成的非膨胀石墨颗粒，例如，购自Timcal, Ltd. (Bodio, Switzerland)的Timrex KS4, KS6, KS15, MXl5。所述石墨颗粒可为耐氧化的合成非膨胀石墨颗粒。如本文所用，术语“耐氧化石墨”是指由具有高度结晶结构的高纯度碳或含碳材料制成的合成石墨。耐氧化石墨与λ-MnO2共混使用能够降低石墨被λ -MnO2和/或其它高氧化性阴极活性材料氧化的速率。合适的耐氧化石墨包括例如购自Timcal, Ltd. (Bodio, Switzerland)的 SFG4, SFG6, SFG10, SFG15。耐氧化石墨与另一种强氧化性阴极活性材料即羟基氧化镍的共混使用公开于2007年6月20日提交的共同转让的U.S. S. N. 11/820,781中。碳纳米纤维描述于例如2000年9月7日提交的共同转让的U. S.S. N. 09/658，042 和 2001 年 4 月 10 日提交的 U. S. S. N. 09/829，709 中。阴极 12 可包含按重量计介于3%和35%之间，介于4%和20%之间，介于5%和10%之间，或介于6%和8%之间的导电添加剂。可将任选的粘合剂加入阴极12中以增强其结构完整性。粘合剂的实例包括聚合物，例如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚丙烯酰胺、以及各种氟碳树脂例如聚偏二氟乙稀(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。合适的聚乙烯粘合剂的一个实例以商品名CoathyleneHX1681 购自 Dupont Polymer Powders (Sari, Switzerland)。相对于阴极的总重量，阴极 12可包含例如按重量计0. 05%至5%或0. I %至2%的粘合剂。阴极12也可包含其它任选的添加剂。在一些实施方案中，当结合到碱性电化学电池中时，包含λ -MnO2的阴极能够生成可溶性锰酸盐离子(即，[Mn6+O4D和/或高锰酸盐离子(即，[Mn7+O4D,例如，当被放置成接触含KOH的电解质溶液时就是如此。不受理论的束缚，据信根据公式4，通过与强碱性(BP, pH ^ 14)电解质溶液接触的λ-MnO2颗粒表面上的Mn4+离子的歧化，可溶性锰酸盐([Mn6+O4D离子和/或高锰酸盐([Mn7+O4D离子能够以I的Μη6+/Μη2+摩尔比与Mn2+离子一起形成。2Mn4+02+40H_— [Mn6+O4F+[Mn2+(OH)4F (4)通过以下方式用EMD粉末形成锰酸盐和高锰酸盐离子将所述EMD粉末用含水酸溶液(例如，9-10M H2SO4)在80°C至95°C下处理数小时，用水彻底洗涤，然后将其放置成与KOH电解质溶液(例如,0. 1-9MK0H)接触,该过程描述于例如A. Kozawa (Journal of theElectrochemical Society of Tapan, 1976,44 (8), 508-513)中。不受理论的束缚，据信猛酸盐和高锰酸盐离子的形成是由于酸处理的EMD的电位(即，0CV)相对于未处理的EMD增加了，使得在高PH溶液(例如，pH 14)中，固体MnO2相相对于可溶性锰酸盐和/或高锰酸盐离子和Mn2+离子的形成不再是热力学稳定的。该情况描绘于如下文献所提供的Mn-H2O在25。。下的平衡 pH-电位图中M. J. N. Pourbaix (Atlas of Electrochemical Equilibriumsin Aqueous Solutions, 第 2 版，1974, Houston, Texas:National Association ofCorrosion Engineers)。还据信溶解于碱性电池的电解质中的猛酸盐离子的存在能够减小锌阳极所造成的氢放气，从而相比于不包含溶解于电解质中的锰酸盐离子的电池改善了贮 藏期间的容量保留。除了 λ-MnO2以外或取代λ-MnO2的一部分，还可任选地向阴极中加入 附加量(例如，< 5wt% )的可溶性金属锰酸盐，例如，锰酸钡、锰酸锶、锰酸银和/或锰酸铜。电解质溶液可为通常用于碱性电池中的任何电解质溶液。电解质溶液可为碱金属氢氧化物例如Κ0Η、NaOH或碱金属氢氧化物例如KOH和NaOH的混合物的水溶液。然而，电解质溶液不应当包含明显浓度的Li+离子，因为Li+离子能够相对于质子来讲优先嵌入λ-MnO2 晶格中，如以下文献中所述例如 X. Shen&A. Clearfield(Journal of Solid StateChemistry, 1986,M, 270-282)和 K. Ooi 等人(Chemistry Letters，1988，989-992)。例如，所述含水碱金属氢氧化物溶液可包含按重量计介于约20%和约55%之间(例如，介于约30%和约50%之间，或介于约33%和约45%之间)的碱金属氢氧化物。在一些实施方案中，所述含水碱金属氢氧化物可包含按重量计约37% KOH ( S卩，约9M Κ0Η)。在一些实施方案中，电解质溶液也可包含按重量计0%至约6%的金属氧化物，例如氧化锌，例如按重量计约2%的氧化锌。阳极14可由任何常规用于碱性电池阳极的锌基材料形成。例如，阳极14可为包含锌金属颗粒和/或锌合金颗粒、胶凝剂和微量添加剂例如放气抑制剂的胶凝的锌阳极。一部分电解质溶液可分散在整个阳极中。锌颗粒可为任何常规用于胶凝的锌阳极的锌基颗粒。所述锌基颗粒可由锌基材料形成，例如锌或锌合金。一般来讲，由锌合金形成的锌基颗粒大于按重量计75%的锌，通常按重量计大于99. 9%的锌。锌合金可包含锌(Zn)和以下元素中的至少一种铟(In)、铋(Bi)、铝(Al)、钙(Ca)、铅(Pb)、镓(Ga)、锂(Li)、镁(Mg)和锡(Sn)。锌合金通常主要由锌构成，并且优选地可包含能够抑制放气的金属，例如铟、铋、铝以及它们的混合物。如本文所用，放气是指由于锌金属或锌合金与电解质反应而产生氢气。密封电池内氢气的存在是不可取的，因为压力累积可导致电解质的渗漏。优选的锌基颗粒基本上是无汞且无铅的。锌基颗粒的实例包括美国专利6，284，410 ;6，472，103 ;6，521，378 ；以及2004年12月I日提交的共同转让的美国专利申请11/001,693中所述的那些，这些专利均以引用方式并入。如本文所用，术语“锌”、“锌粉末”或“锌基颗粒”应当被理解成包含如下锌合金粉末，所述粉末具有高相对浓度的锌并因此在电化学方面基本上用作纯锌。阳极可包含例如按重量计介于约60%和约80%之间，介于约62%和75%之间，介于约63%和约72%之间，或介于约67%和约71%之间的锌基颗粒。例如，阳极可包含按重量计小于约72%，约70%，约68%，约64%，或约60%，或约55%的锌基颗粒。所述锌基颗粒能够通过各种纺丝或空气吹制方法形成。所述锌基颗粒可为球形或非球形的。非球形颗粒可为针形的(即具有的沿长轴的长度至少为沿短轴长度的两倍)或薄片形状的(即具有的厚度不超过最大线性尺寸的长度的20% )。所述锌基颗粒的表面可为光滑的或粗糙的。如本文所用，“锌基颗粒”是指锌基材料的单一或初级颗粒，而不是不止一个颗粒的附聚物或聚集体。一定百分比的锌基颗粒可为锌细粒。如本文所用，锌细粒包括如下锌基颗粒，所述锌基颗粒足够小以在正常的筛分操作期间(即，其中筛网被手动摇动)穿过200目尺寸的筛网(即，具有Tyler标准目尺寸的筛网，对应于具有边长为O. 075mm的正方形开口的美国标准筛网)。能够通过200目筛网的锌细粒可具有约1-75微米(例如约75微米)的中值平均粒度。锌细粒(即-200目)的百分比可按重量计组成总的锌基颗粒的约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。某个百分比的锌基颗粒可为如下锌粉，其足够小以在正常的筛分操作期间穿过325目尺寸的筛网(即，具有Tyler标准目尺寸的筛网，对应于具有边长为O. 045mm的正方形开口的美国标准筛网)。能够通过325目筛网的锌粉可具有约1-35微米(例如约35微米)的中值平均粒度。锌粉的百分比可按重量计组成总的锌基颗粒的约10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。即使极小量的锌细粒(例如，总锌基颗粒的至少约5%重量或至少约1%重量)也可对阳极性能产生有益影响。阳极中的总锌基颗粒可仅由锌细粒组成，不由锌细粒组成，或由锌细粒和锌粉(例如，约35-约75%重量)与较大尺寸(例如，-20至+200目)的锌基颗粒的混合物组成。锌基颗粒的混合物能够提供关于广谱放电速率要求下的阳极额定容量的良好总体性能，并且提供良好的贮藏特性。为了改善贮藏后在高放电速率下的性能，相当大百分比的锌细粒和/或锌粉可被包含在阳极中。在一些实施方案中，阳极14可包含胶凝剂例如高分子量的聚合物，所述聚合物能够提供网络以使锌颗粒悬浮在电解质中。胶凝剂的实例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐(例如，羧甲基纤维素钠)和/或们的组合。此类聚丙烯酸的实例包括可从B. F. Goodrich Corp.商购获得的Carbopol 940和934以及购自3V的Polygel 4P。接枝淀粉材料的一个实例为可从Grain Processing Corp.(Muscatine, Iowa)商购获得的Waterlock A221或A220。聚丙烯酸盐的一个实例为购自Ciba Specialties的Alcosorb G1。阳极可包含例如按重量计介于约0. 05%和2%之间或按重量计介于约0. 1%和1%之间的按重量计的胶凝剂。放气抑制剂可包括金属例如铋、铅、锡、铟、铝或加入锌阳极中的呈合金形式的它们的混合物。放气抑制剂也可包括可溶性无机化合物，例如金属盐，例如铟盐或铋盐(例如，硫酸铟、氯化铟、硝酸铟、硝酸铋)。作为另外一种选择，放气抑制剂可为有机化合物，例如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。离子表面活性剂的实例公开于例如美国专利4，777，100中，据此将其以引用方式并入。分隔体16能够具有任何用于一次碱性电池分隔体的常规设计。在一些实施方案中，分隔体16可由两层非纺、非膜材料形成，其中一层沿着另一层的表面放置。为了在提、供有效电池的同时最小化分隔体16的体积，可使每层非纺、非膜材料具有每平方米约54克的基重、干态时约5. 4密耳的厚度及湿态时约10密耳的厚度。在这些实施方案中，分隔体优选地在非织造层、非膜层之间不包括膜材料层或粘合剂层。通常，这些层可基本上不含填料，例如无机颗粒。在一些实施方案中，分隔体可包含无机粒子。在其它实施方案中，分隔体16可包含与非织造材料层结合的玻璃纸层。分隔体任选地可包含附加的非织造材料层。玻璃纸层可邻近阴极12。优选地，所述非织造材料可包含按重量计约78 %至82 %的聚乙烯醇(PVA)和按重量计约18%至22%的人造丝和痕量表面活性剂。此类非织造材料以商品名PA25购自PDM。包含层压到一个或多个非织造材料层的玻璃纸层的分隔体的一个实例为购自 Duracell Inc. (Aarschot, Belgium)的 DuralamDT225。在其它实施方案中，分隔体16可为离子选择性分隔体。离子选择性分隔体可包括具有离子选择性聚合物涂层的微孔膜。在一些情况下，例如在可再充电的碱性二氧化锰电池中，可溶锌酸盐离子即[Zn(OH)4]2-从阳极向阴极的扩散可妨碍二氧化锰的还原和氧化，从而导致库仑效率的损失并最终导致循环寿命的减小。能够选择性地抑制锌酸盐离子的通过同时又允许氢氧化物离子自由通过的分隔体描述于美国专利5，798，180和5，910，366中。分隔体的一个实例包括聚合物基底，所述基底具有乙酸纤维素涂覆的可湿性聚丙烯微孔膜(例如，CeIgardli 3559, Celgard 5550, Celgardk 2500 等)和施加到所述基 底的至少一个表面上的离子选择性涂层。合适的离子选择性涂层包含聚芳族醚(例如聚(2，6- 二甲基-1，4-苯撑氧)的磺化衍生物)，所述聚芳族醚具有有限数目的重复单体亚苯基单元，每个亚苯基单元可被一种或多种低级烷基或苯基基团和磺酸或羧酸基团取代。除了阻止锌酸盐离子向二氧化锰阴极迁移以外，所述选择性分隔体在美国专利5，798，180和5，910, 366中还被描述为能够减少可溶离子物质在放电期间扩散离开阴极。作为另外一种选择或除此之外，分隔体还能够阻止可溶过渡金属物质(例如，Ag+、Ag2+、Cu+、Cu2+、Bi5+、和/或Bi3+)从阴极向锌阳极的基本的扩散，例如美国专利5，952，124所述的分隔体。分隔体可包括基底膜例如玻璃纸、尼龙(例如，由Freundenburg, Inc.出售的Pellcm )、微孔聚丙烯(例如，由Celgard, Inc.出售的Celgard 3559)或包括羧基离子交换材料在微孔丙烯酸共聚物中的分散体的复合材料(例如，由PalI-RAI，Inc.出售的PD2193)。分隔体还可包括其上的聚合物涂层，包含磺化聚芳族醚，如美国专利5，798，180 ；5，910，366 ;和 5，952，124 所述。在其它实施方案中，分隔体16可包括吸收层或捕获层。这种层可包含无机颗粒，所述颗粒能够与可溶的过渡金属物质形成不可溶的化合物或不可溶的复合物以限制可溶的过渡金属物质通过分隔体扩散至阳极。所述无机颗粒可包括金属氧化物纳米颗粒，例如ZrO2和Ti02。虽然这种吸收性分隔体能够降低可溶的过渡金属物质的浓度，但当吸收高浓度的可溶的铋物质时，其可变得饱和并且失去有效性。这种吸收性分隔体的一个实例公开于2003年10月9日提交的共同转让的U. S. S. N. 10/682，740中。电池外壳18可为任何常规的通常用于一次碱性电池的外壳。电池外壳18能够由金属例如镀镍冷轧钢制成。所述外壳通常包括内部导电金属壁和外部非导电材料例如热收缩塑料。导电材料的附加层可设置在电池外壳18的内壁和阴极12之间。该层可沿所述壁的内表面设置，沿阴极12的周围设置或沿以上两者设置。该导电层可施加到电池的内壁上，例如，作为包含含碳材料、聚合物粘合剂和一种或多种溶剂的涂料或分散体。所述含碳材料可为碳颗粒，例如炭黑、部分地石墨化的炭黑或石墨颗粒。此类材料包括LB1000 (Timcal,Ltd. )、Eccocoat 257 (ff.R. Grace&Co. ) > Electrodag 109 (Acheson Colloids, Co.)、Electrodag 112 (Acheson)和EB0005 (Acheson)。施加导电层的方法公开于例如加拿大专利1，263，697中，该专利以引用方式并入本文。阳极集流体20穿过密封件22延伸到阳极14中。集流体20由合适的金属例如黄铜或镀黄铜的钢制成。集流体20的上端电接触负端帽24。密封件22可由例如尼龙制成。电池10可使用常规方法来装配，并且通过机械卷曲方法来密封。在一些实施方案中，正电极12可由描述于2000年8月24日提交的U. S. S. N. 09/645, 632中的包裹及钻孔方法形成。电池10可为一次电化学电池，或在一些实施方案中为二次电化学电池。一次电池旨在放电(例如，耗尽)仅仅一次，并随后丢弃。换句话讲，一次电池不旨在再充电。一次电池描述于以下文献中例如D. Linden和T. B. Reddy (Handbook of Batteries,第3版，New York: McGraw-Hi 11 Co. , Inc. , 2002) 相比之下，二次电池能够进行多次再充电(例 如，超过五十次，超过一百次，超过一千次)。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的分隔体，例如具有许多层的那些和/或相对较厚的那些。二次电池也能够被设计成适应于电池中会发生的变化，例如溶胀。二次电池描述于以下文献中:例如，T. R. Crompton (BatteryReference Book,第3版，Oxford:Reed Educational and Professional Publishing,Ltd.,2000)和D. Linden和 T. B. Reddy(Handbook of Batteries,第 3 版，New York:McGraw-Hi11Co. , Inc. , 2002)。电池10可具有许多不同的标称放电电压中的任何一种(例如，I. 2V，I. 5V，1.65￥)，和/或可为例如44，444，444八，(或0电池。尽管电池10可为圆柱形的，但在一些实施方案中，电池也可为非圆柱形的。例如，电池10可为硬币电池、钮扣电池、薄片电池或跑道型电池。在一些实施方案中，电池10可为棱柱形。在某些实施方案中，电池可具有刚硬的薄片电池构型或软质盒状电池、封套式电池或袋状电池构型。在一些实施方案中，电池可具有螺旋卷绕构型或平板构型。电池描述于例如美国专利6，783，893 ;提交于2007年6月20日的美国专利申请公布2007/0248879A1 ;和美国专利7，435，395中。实施例以下实施例是说明性的，而并不旨在进行限制。比较实施例I-包含商业EMD的电池商业EMD 粉末以商品名 TR0N0X AB 得自 Tronox, Inc. (Oklahoma City, 0K)。商业EMD的特征物理特性值总结于表I中。按75:20:5的重量比将该商业EMD与天然石墨例如购自 Nacionale de Grafite (Itapecerica, MG Brazil)的 MP_0507(即，NdG15)和包含2wt%氧化锌的38% KOH电解质溶液共混。按实施例I (参见下文)所述的一般方式由该湿阴极混合物来制备纽扣电池。通常，在制造之后的24小时内测试电池，并且在即将放电之前测量0CV。使包含比较实施例I的EMD的电池以对应于标称C/30放电速率的约10mA/g活性物质的恒定低放电速率放电至0. 8V截止电压。表2中给出了比较实施例I的具有包含EMD的阴极的电池的平均重量分析放电容量和平均0CV。所述低速率放电容量通常在介于约282和287mAh/g之间的范围内，并且为理论比容量307mAh/g的约92_93%。比较实施例2-包含酸处理的商业EMD的电池将约IOOg的商业EMD粉末(例如，Tronox, AB)边搅拌边加入约IL含水6M H2SO4溶液中，所述溶液已被预冷却至约2-5°C。将该混合物保持在约2°C并搅拌约4-6小时。在处理完成之后，让悬浮固体沉淀，并且滗析出澄清的上清液。通过真空过滤收集固体酸处理的EMD，并且用等分试样的去离子水洗涤，直至滤液的pH几乎为中性(即，pH 5-6)，然后将固体酸处理的EMD在20°C下在空气中干燥约24小时。酸处理的EMD粉末的特征物理特性值总结于表I中。以手动方式使用研钵和研杵按75:20:5的重量比共混干燥的酸处理的EMD的样本与天然石墨(例如，Nacionale de Grafite,MP_0702x)和38% KOH电解质溶液。按实施例I (参见下文)所述的一般方式由该湿阴极混合物来制造纽扣电池。在制造之后的24小时内测试电池并且在即将放电之前测量0CV。使比较实施例2的 电池以对应于标称C/30放电速率的约10mA/g活性物质的恒定低放电速率放电至O. 8V截止电压。比较实施例2的电池的平均放电容量和平均OCV值列出于表2中。所述低速率放电容量通常在介于约286和296mAh/g之间的范围内，并且为理论比容量307mAh/g的约93_96%。比较实施例3-包含CoOOH包被的β -NiOOH的电池商业β-NiOOH 粉末得自例如 Kansai Catalyst Co. , Ltd. (Osaka, Japan)。所述β-NiOOH颗粒具有羟基氧化钴(CoOOH)表面涂层，所述CoOOH的量为按纯NiOOH的重量计约4%。所述CoOOH包被的β-NiOOH粉末的特征物理特性值总结于表I中。以手动方式使用研钵和研杵按75:20:5的重量比共混所述CoOOH包被的β -NiOOH与合成耐氧化石墨例如来自 Timcal-America Co. (Westlake, OH)的Timrex SFG-15 和 38% KOH 电解质溶液。按实施例I (参见下文)所述的一般方式由该湿阴极混合物来制备纽扣电池。在制造之后的24小时内测试电池，并且在即将放电之前测量OCV值。使比较实施例3的电池以对应于标称C/25放电速率的约10mA/g活性物质的恒定低放电速率放电至O. 8V截止电压。比较实施例3的电池的平均放电容量和平均OCV值列出于表3中。所述约224mAh/g的低速率放电容量为所述4wt% CoOOH包被的β -NiOOH的调整过的理论比容量280mAh/g的约80%。比较实施例4-包含Ag2O的电池一价氧化银(Ag2O)粉末得自例如 Aldrich Chemical Company (例如，ReagentPlus等级)。所述CoOOH包被的β -NiOOH粉末的特征物理特性值总结于表I中。以手动方式使用研钵和研件按75:20:5的重量比共混所述Ag2O与合成耐氧化石墨(例如,Timcal-America,Timrex SFG-15)和38% KOH电解质溶液以形成湿阴极混合物。按实施例I (参见下文)所述的一般方式由该湿阴极混合物来制备纽扣电池。在制造之后的24小时内测试电池，并且在即将放电之前测量0CV。使比较实施例4的电池以对应于标称C/22放电速率的IOmA/g活性物质的恒定低放电速率放电。比较实施例4的电池的平均放电容量和平均OCV值列出于表4中。所述约223mAh/g的低速率放电容量对应于理论重量分析容量232mAh/g的约96%。实施例I-包含由锂锰氧化物尖晶石制备的λ -MnO,的电池，所述尖晶石由以水热方式合成的CMD前体制备所述λ -MnO2是通过用低温酸萃取法对标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石进行脱锂而合成的。所述尖晶石是由以如下方式合成的CMD前体制备的在密封压力容器中在高温下通过水热处理来化学氧化水溶液中的Mn2+离子。对CMD的所述水热处理类似于例如F.Cheng 等人(Inorganic Chemistry, 2005,45 (5), 2038-2044)所述的用于制备纳米结构化Y-MnO2 CMD颗粒的水热处理。尖晶石的CMD前体的制备通过以下方式来制备含水O. 2M Mn2+溶液在环境室温下，将40g (O. 24摩尔)的水合硫酸锰(MnSO4 -H2O)溶解于I. 2L去离子水中。将所述Mn2+溶液转移到一个2升容量的水热压力容器中，所述压力容器由Hastelloy C-276合金(例如，型号4520,Parr InstrumentCo. , Moline, IL)制成，具有特氟隆衬里。向所述Mn2+溶液中加入54. Og (O. 24摩尔)的固体过氧二硫酸铵((NH4)2S2O8)。将压力容器气密密封并且用惰性气体(例如,氩、氮)吹扫约
5-10分钟。在约O. 5小时内将该混合物边搅拌(300rpm)边从环境室温加热至80°C，并且保持在80 0C下持续3小时。停止加热并且在取出产物之前让压力容器和内容物冷却至环境室温。通过压力或真空过滤分离出该混合物的固体产物，并且用多份去离子水洗涤，直至滤液的pH几乎为中性(S卩，pH 6-7)。将黑色固体产物在约60°C下在空气中干燥约12-16 小时。该干燥固体的X射线粉末衍射图相当于结晶Y-MnO2(或斜方锰矿)的标准图(即，Powder Diffraction File No.14-0644 ；International Centre for DiffractionData, Newtown Square, PA)。该干燥 Y-MnO2 CMD 粉末具有在约 0· 4-1. Og/cm3 范围内的振实密度。所述Y-MnO2 CMD颗粒由具有纳米尺度的丝状或针状微晶构成，所述微晶密集地堆积成附聚物，从而形成类似于如下文献所述的纳米结构化Y-MnO2颗粒的海胆状颗粒F. Cheng 等人(Inorganic Chemistry, 2005,45 (5), 2038-2044)。所述 Y -MnO2 CMD 颗粒附聚物的平均粒度在约2-10 μ m范围内，所述平均粒度是由SEM图像测定的。λ -MnO,的尖晶石前体的制备标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石通过以下方式来制备在约700-800°C的温度下在空气中通过用化学计量的一水合氢氧化锂(LiOH^H2O)处理该CMD粉末来对Y-MnO2CMD进行锂化，所述一水合氢氧化锂溶解于由KCl和NaCl的共晶混合物(例如，按56:44的重量比)组成的盐熔体中。例如，将20. OOg的该干燥CMD粉末和4. 82g的LiOH · H2O(即，按2: ILi:Mn原子比)与49. 85g的KCl和NaCl盐(按56:44重量比)的混合物共混在一起。将所得混合物在空气中加热以形成熔体(即，盐助熔剂)，并且保持在约800°C约12小时。停止加热并且使该混合物缓慢冷却至环境室温。将所得固体块打碎，用多份去离子水洗涤以溶解所述盐，并且在约60°C下在空气中干燥。将该干燥固体在700-800°C下在空气中加热约6小时，并且缓慢冷却至环境室温。该干燥固体的X射线粉末衍射图密切对应于所报告的化学计量的锂锰氧化物尖晶石的 X 射线粉末衍射图(即，Powder Diffraction File No. 35-0782 !InternationalCentre for Diffraction Data, Newtown Square, PA)。精细立方单兀电池常数值ao = 8.2435A，该值是由粉末衍射数据通过Reitveld结构精化分析计算出的，与Y. Gao和 J. R. Dahn (Journal of the Electrochemical Society, 1996，143 (I)，100-114)关于具有标称式Li1+xMn2_x04的尖晶石所报告的值一致，其中0. 00彡X彡0. 04并且电池常数在8.2429-8.2486A范围内。按Scherrer方法计算出的X-射线微晶尺寸为约67nm。通过AA光谱学测定出尖晶石的总锂含量为4. Olwt %，并且通过ICP-AE光谱学测定的锰含量为60. 24wt%，这对应于0. 527的Li/Mn原子比从而给出计算出的式Li^Cl3Mr^97CV尖晶石粉末的B. E. T.比表面积为约4m2/g，并且平均原生粒度为约1-2 μ m(即，根据SEM图像)。
对尖晶石进行酸处理以形成λ-MnOzλ -MnO2是通过使用低温酸萃取法对尖晶石进行脱锂而合成的。将大约IOOg的干燥尖晶石粉末边搅拌边加入已预冷却至约2V的I. 5升6Μ硫酸溶液中以形成浆液。将该浆液搅拌12-20小时范围内的时段，并且保持在介于2°C和5°C之间。停止搅拌，使固体沉淀，并且通过滗析除去上清液并丢弃。将I. 5-2升的一份去离子水加入该固体沉积物中，并且将该混合物在环境室温下搅拌至少1-5分钟。使固体沉淀，通过滗析除去上清液并且测量上清液的pH。如果上清液的pH小于约6-7，则重复所述水洗涤过程。一旦上清液的pH在
6-7的范围内，则通过过滤(即，抽滤、压力过滤)、离心或喷雾干燥来分离出固体产物。将该固体产物在60°C下在空气中干燥约12-24小时。该干燥固体产物的重量通常在约70- 75g范围内，这对应于相对于起始尖晶石的重量的约25-30%的重量损失。
Diffraction File No. 44-0992 ；International Centre for Diffraction Data, NewtownSquare, PA) 一致。精细立方单元电池常数值=8.0324A,与所报告的λ-MnO2在8.0222Α至8.0640Α范围内的典型值一致。按Scherrer方法计算出的X射线微晶尺寸为约51nm。所述λ -MnO2具有约6. 6m2/g的B. E. T.比表面积、约4. 15g/cm3的真实密度(即,He比重计密度和约I. 0-1. 5g/cm3的振实密度。平均原生粒度在约0. 75-1 μ m范围内(即，根据SEM图像)。通过AA光谱学测定出λ -MnO2的残余锂含量为0. llwt%,并且通过ICP-AE光谱学测定的锰含量为60. 2wt%，这对应于计算出的式LiaCll5MnOy所述λ -MnO2的特征物理特性值总结于表I中。包含λ -MnO2的电池评测了碱性纽扣电池(例如，635型)中的λ -MnO2的放电性能。这些电池是按以下方式装配的。按75:20:5的重量比将IOg的一份该干燥λ -MnO2粉末与耐氧化合成石墨例如购自 Timcal, Ltd. (Bodio, Switzerland)的Timrex* SFG15 和包含 38wt% KOH 和 2wt%氧化锌的KOH电解质溶液共混在一起以形成湿阴极混合物。将约0. 3-0. 4g的该湿阴极混合物压入焊接到阴极罐底部的镍栅中。将聚合物绝缘密封件插入阴极罐中。将包括粘结到非织造聚合物层的玻璃纸层的多层的分隔体盘例如来自Duracell, Inc. (Aarshot, Belgium)的 Duralam DT225浸透电解质溶液并且定位在阴极顶部上，使玻璃纸层面向阴极。将附加的电解质溶液加入分隔体中以确保下面的阴极也被浸透。将约2. 6g的包含锌基颗粒、电解质溶液、胶凝剂和放气抑制剂的阳极浆液施加到分隔体的上表面。将阳极罐定位在电池组合件顶部上，并且机械地卷曲到阴极罐，用嵌置的密封件气密地封闭所述电池。通常，在制造之后的24小时内测试电池，并且在即将放电之前测量0CV。使电池以对应于标称C/40放电速率的约10mA/g活性物质的恒定低放电速率放电至0. 8V截止电压。如本文所用，C/40放电速率对应于如下恒定放电速率，在所述恒定放电速率下总电池容量在40小时内放电完毕。参见图3，其示出了包含实施例I的λ-MnO2的典型电池的放电曲线,所述电池以10mA/g活性物质放电至0. 8V截止电压。在约150mV的初始电压突降之后，包含实施例I的λ-MnO2的典型电池的放电电压变量曲线几乎是重合的(即，迹线在约20-40mV以内)，其中包含商业EMD(例如，Tronox AB)的比较实施例I的典型电池的迹线降至约IV的CCV，其中平坦平台上的附加容量具有在约1-0. 95V范围内的电压。当以10mA/g活性物质放电至0. 8V截止电压时，包含实施例I的λ -MnO2的电池具有约342mAh/g的平均重量分析容量，这对应于以相同速率放电的包含EMD的比较实施例I的电池的平均重量分析容量的几乎120%。所述342mAh/g的低速率放电容量为λ -MnO2的理论比容量410mAh/g的约83%。表I : λ -MnO2和第二阴极活件材料的物理特件
阴极活性材料
特性~ τ—'~λ-~~EM I 酸处理的 Co 包被的 Lii_ I Ag2O
MnO2 MnO2 MnO2 D EMD β-NiOOH JijNiO __hydro pCMD P300_____2__
实施例编号‘I 2 3 Cl C2 — C3 — C4 C5~
平均粒度(μηι) 0.75-1.0 0.25-40 40213^2
___LO_______
X 射线晶尺寸51 50 74 — ——— 58
(nm )_________
真实密度(g/cm3) 4,18 1.30 4,21 ~ 4,42 4,31~ 4.10 4 70 7.15振实密度(g/cm3) 1.0-1.5 173-1.6 1.1 ~ 2,5 2.4~ 2.4 — 1.8B.E.T.比表面积6.6 10.0 24.1 33.0 37.0 18.4 1.8 —
(m2/g)_________
平均孔径(A) 28 36 29 24 二 21累积孔体积 0.0580.095 0.08 0.037 0.026二(cc/g )_____5_____实施例2-包含由dCMD前体合成的λ -MnOo的电池所述λ -MnO2是由标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石合成的，所述尖晶石由pCMD前体制备而成，所述前体是通过美国专利5，277，890的实施例5所公开的一般方法合成的，使用的是实施例I (参见下文)的低温酸处理。尖晶石的pCMD前体的制备通过以下方式来制备含水O. 4M Mn2+溶液在环境室温下，将120g(0. 71摩尔)的水合硫酸锰(MnSO4 -H2O)溶解于I. 8L去离子水中。向快速搅拌的Mn2+溶液中加161. 7g(0. 71摩尔)的固体过氧二硫酸铵((NH4)2S2O8)。在约2小时内将搅拌的溶液从20°C加热至500C (即，约15°C/h)并且保持在50°C。该溶液缓慢地改变颜色，从澄清变成淡粉红色，再变成不透明的棕色，最后形成黑色PCMD悬浮液。在50°C下保持18小时之后，在约I小时内将该浆液从50°C加热至75V (即，约25°C /h)并且保持在75V 3小时。然后在约2小时内将该浆液加热至100°C (即，约12°C /h)，保持在100°C 2小时，并且在约I小时内快速冷却至环境室温(即，约60°C/h)。使悬浮固体沉淀并且通过滗析除去上清液。通过压力或真空过滤回收这些固体，并且用多份去离子水洗涤，直至滤液几乎为中性(即，pH约6-7)。使黑色固体在空气中在约60°C下干燥。该干燥固体的X射线粉末衍射图与a-MnO2的标准图(即，Powder DiffractionFile No. 44-0141 ；International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA)一致，其中多个小峰可归因于作为微量杂质的Y-MnO2的存在。精细四方单元电池常数值为％ = 9.8744人和Ce = 2.8538A。按Scherrer方法计算出的X射线微晶尺寸为约22nm。该干燥pCMD粉末具有在约I. 1-1. 3g/cm3范围内的振实密度。所述pCMD颗粒由密集地堆积成附聚物的丝状或针状微晶(例如，杆、条)构成，所述颗粒具有类似于美国专利5，277，890的图I和2中的SEM图像所示的pCMD颗粒形态的形态。所述pCMD附聚物的平均粒度范围为约7-10 μ m (即，根据SEM图像)。λ -MnO,的尖晶石前体的制备通过用上文实施例I的方法对共晶KCl = NaCl盐熔体(56:44重量比)中的pCMD进行锂化而制备标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石。该干燥固体的X射线粉末衍射图密切对应于化学计量的锂猛氧化物尖晶石的标准图(即，Powder Diffraction File No. 35-0782 ；International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA)。精细立方单兀电池常数值为ae = 8.2441.A,并且按Scherrer方法计算出的X射线微晶尺寸为约85nm。通过AA光谱学测定出尖晶石的锂含量为4. 03wt%，并且通过ICP-AE光谱学测定的锰含量为63. 7wt%，这对应于0. 435的Li/Mn原子比以及计算出的约Lia9ciMr^1OO4的化学计量值。尖晶石粉末的B. E. T.比表面积为约2. lm2/g。该尖晶石粉末的平均粒度为约10-15 μ m,并且 由较小的各向同性的(即，块状)尖晶石初级颗粒的相对大的附聚物组成。所述尖晶石初级颗粒的平均粒度为约1-2 μ m(即，根据SEM图像)。对尖晶石进行酸处理以形成λ-MnOz通过以下方式来制备λ -MnO2 :通过实施例I的酸萃取法对实施例2的尖晶石进行脱锂。该干燥固体产物的X射线粉末衍射图密切对应于λ-MnO2的标准图(S卩，PowderDiffraction File No. 44-0992 ；International Centre for Diffraction Data, Newtown
Square, PA)。精细立方单元电池常数值ao = 8.0300Λ，几乎与实施例I的λ -MnO2的值相同。按Scherrer方法计算出的X射线微晶尺寸为约50nm,几乎与实施例I的λ -MnO2的值相同。实施例2的λ -MnO2的B. Ε. Τ.比表面积为约10. 0m2/g，真实密度为约4. 26g/cm3,并且振实密度为约I. 3-1. 6g/cm3。所述λ -MnO2粉末的平均粒度为约10-15 μ m,并且由小的不规则形状的λ-MnO2初级颗粒的相对大的附聚物组成。所述λ-MnO2初级颗粒的平均粒度为约0. 25-1. O μ m( S卩，根据SEM图像)。通过AA光谱学测定出实施例2的λ -MnO2的残余锂含量为0. 107wt%，并且通过ICP-AE光谱学测定的锰含量为63. 3wt%，这对应于计算出约Liatll3MnO2的式。所述λ -MnO2的特征物理特性值总结于表I中。包含λ -MnO2的电池以与上文所述的包含实施例I的λ -MnO2的电池相同的方式来制备具有包含实施例2的λ -MnO2的阴极的纽扣电池。通常，在制造之后的24小时内测试电池，并且在即将放电之前测量OCV值。参见图3，其示出了包含实施例2的λ-MnO2的典型电池的放电曲线，所述电池以10mA/g活性物质放电至0. 8V截止电压。在约200mV的初始电压突降之后，实施例2的典型电池的放电电压变量曲线按低于比较实施例I的典型电池约20-40mV延伸至约IV的CCV。当以10mA/g活性物质放电至0. 8V截止电压时，包含实施例2的λ -MnO2的电池具有约331mAh/g的平均重量分析容量，这对应于以相同速率放电的包含EMD的比较实施例I的典型电池的平均重量分析容量的约117%。不受理论的束缚，据信包含实施例I和2的λ -MnO2的电池的附加容量可归因于使用了 CMD或pCMD型前体的组合来制备具有相对高的比表面积的标称化学计量的前体尖晶石以及使用了相对低温酸萃取法来制备对应的λ-MnO2阴极活性材料。实施例3-包含由商业锂锰氧化物尖晶石合成的λ -MnO,的电池
通过低温酸萃取以从尖晶石晶格中除去基本上全部的锂而由得自合适商业来源的标称化学计量的锂锰氧化物尖晶石粉末制备高纯度的λ-Μη02。例如，具有标称式Lia98Mn2^2O4的轻微锂缺乏的尖晶石以商品名Ρ300得自Erachem-Comilog, Inc.(Baltimore, MD)。对尖晶石进行酸处理以形成λ-MnOz通过以下方式来制备λ -MnO2 :通过上文实施例I所述的酸萃取法对干燥尖晶石粉末进行脱锂。该干燥固体产物的X射线粉末衍射图几乎与所报告的λ-MnO2的标准衍射图(即，Powder Diffraction File No. 44-0992 ；International Centre for DiffractionData,Newtown Square,PA)相同。按Scherrer方法计算出的X射线微晶尺寸为约72nm,并且大于实施例I和2的λ -MnO2的值。所述λ -MnO2粉末的多点N2-吸收B. Ε. Τ.比表面积值15. 8m2/g基本上大于前体尖晶石粉末的值5. 8m2/g。所述λ -MnO2粉末的平均(中值)粒度为约3. O微米，这与前体尖晶石粉末的约4. I微米形成对比。所述λ -MnO2粉末具有
约4. 26g/cm3的真实密度(即，He比重计密度)和约I. 10g/cm3的振实密度。前体尖晶石的对应值为约4. 18g/cm3和约O. 95-1. 00g/cm3。通过AA光谱学测定出λ -MnO2的残余锂含量为O. 339wt%，并且通过ICP-AE光谱学测定的锰含量为64. Swt %，这对应于计算出的约Li0.041Μη02的化学式。为了除去在酸萃取之后残留在λ-Μη02晶格中的任何残余锂，轻微地研磨该干燥λ -MnO2粉末，例如，以手动方式用研钵和研杵来研磨，将所研磨的粉末边搅拌边加入已预冷却至约2°C的约I. 5升6M硫酸溶液中，并且重复酸萃取过程。该干燥固体产物的重量仅略微小于λ-MnO2的起始重量。两次酸萃取的λ-MnO2的残余锂含量减小至O. 197wt%，并且锰含量为61. 4wt%，这对应于计算出的化学式Liatl25MnO215两次酸萃取的λ -MnO2的X射线粉末衍射图几乎相同于通过初始酸萃取制备的λ -MnO2的X射线粉末衍射图。然而，精细立方单元电池常数值略微减小至ad = 8.04372A。两次酸萃取的λ-MnO2粉末的B. Ε. T.比表面积增加了几乎50%而至约24. lm2/g 而平均粒度仅略微减小至约2. 9微米。所述λ -MnO2粉末具有约4. 21 g/cm3的真实密度和约I. 10g/cm3的振实密度。所述λ -MnO2的特征物理特性值总结于表I中。包含λ -MnO2的电池在纽扣电池中评测实施例3的单一酸萃取的和两次酸萃取的λ -MnO2粉末的放电性能，所述纽扣电池是以与上文实施例I所述相同的方式制备的。参见图3，在约200mV的初始电压突降之后，包含实施例3的两次酸萃取的λ-MnO2的典型电池的放电电压变量曲线按约15-20mV低于包含EMD的比较实施例I的典型电池而延伸至约IV的CCV。实施例3的电池的平均低速率放电电压(即，I. 22V)与实施例I和2的电池的相同。当以相对低速率(例如，10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时，包含实施例3的两次酸萃取的λ -MnO2的电池提供的平均重量分析容量为比较实施例I的典型电池的至多约120%。当在相同条件下放电时，包含两次酸萃取的λ -MnO2的实施例3的电池提供的容量按7-10%大于包含通过单一酸萃取制备的λ-MnO2的可比电池。使包含实施例3的两次酸萃取的λ -MnO2或比较实施例I的EMD的电池也以相对高速率(即，100mA/g活性物质， C/3)放电至0. 8V截止电压。包含实施例3的两次酸萃取的λ -MnO2和比较实施例I的EMD的电池的平均放电电压分别为约I. IV和I. 05V。这两种电池的高速率放电容量相比于所述低速率容量均减小约40-50%。包含实施例3的两次酸萃取的λ -MnO2的电池比包含比较实施例I的EMD的电池提供了约10-15%更大的容量。此外，包含λ-MnO2的电池的高速率电压变量曲线不同于包含EMD的电池的高速率电压变量曲线，因为在从OCV至约I. IV的陡峭初始电压降之后，在约I. 07V处存在延伸至约50%DOD的相对平坦平台，然后逐渐减小至O. 8V截止电压。
_9] 实施例4-包含部分脱锂的锂镍二氧化物的电池。通过以下方式合成具有式LiNiO2的化学计量的锂镍氧化物共混93. 91g的商业球形β -羟基氧化镍(β -NiOOH)粉末(例如，Kansai Catalyst Co.)和42. 97g的水合氢氧化锂(LiOH · H2O)(例如，Aldrich Chemical),并且将该混合物在约180°C下在氧气流中加热约20小时。在加热之后，使该混合物在炉中冷却至环境室温。以手动方式用研钵和研杵研磨该混合物，然后在800°C下在氧气流中重新加热约48小时以生成最终产物。该产物的X射线粉末衍射图密切对应于所报告的具有层状结构的化学计量的锂镍氧化物LiNiO2的X射线粉末衍射图(即，Powder Diffraction File No. 09-0063 ；International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA)。通过与实施例I所述的用来由尖晶石前体制备λ -MnO2的相同的酸萃取法将锂镍氧化物LiNiO2部分地脱锂。例如，将大约IOOg的LiNiO2加入已冷却至介于0°C和5°C之间(例如，约2°C )的I. 5L快速搅拌的含水6MH2S04溶液中。将所得浆液搅拌并保持在约2°C约20小时。接着，让悬浮固体沉淀，通过滗析除去上清液，用多份去离子水洗涤该固体，直至上清液的PH几乎为中性(B卩，pH 6-7)。通过压力或真空过滤收集固体产物，并且将其在约80°C下在空气中干燥约24小时。该干燥产物的X射线粉末衍射图类似于化学计量的1^附02的乂射线粉末衍射图，但衍射峰的位置漂移至较高的2Θ衍射角。该干燥产物可具有通式LihHyNiO2，其中X对应于从LiNiO2晶格中除去的锂的摩尔分数，并且y对应于在酸处理期间嵌入LiNiO2晶格中的质子的摩尔分数。X和I的值可彼此独立并且对应于
0.I < X < 0. 9和0. I < y < 0. 9。通过ICP-AE光谱学测定出该干燥LVxHyNiO2的残余锂含量为约0. 87wt% Li，这对应于X = 0. 89的值。氢(即，质子)含量通过瞬时Y射线中子激活分析(PPGA)被测定为约0. 20wt% H。该标称组成对应于计算出的式LianHa2NiOyLihHyNiO2粉末的中值平均粒度在约比表面积为约1.8m2/g，并且真实密度为约4. 70g/cm3。以手动方式使用研钵和研杵按75:20:5的重量比共混所述LihHyNiO2粉末与合成耐氧化石墨(例如，Timcal-America, Timrex SFG-15)和38% KOH电解质溶液以形成湿阴极混合物。按实施例I所述的一般方式由该湿阴极混合物来制造纽扣电池。使实施例4的电池以低相对速率(例如，10mA/g活性物质)放电至0.8V截止电压。参见图5，在从约
1.85V的OCV值开始的约250mV的初始电压突降之后，以低速率(例如，10mA/g活性物质)放电的实施例4的包含LihHyNiO2作为仅有的活性阴极材料的典型电池的放电曲线具有两个明显的平坦电压平台。上放电平台位于约I. 55V处并且具有几乎200mAh/g的重量分析比容量。下放电平台位于约1.32V处并且也具有约200mAh/g的比容量。总低速率放电容量为约400mAh/g，并且对应于完全脱锂的LihHyNiO2的理论两电子重量分析比容量(即，591mAh/g)的约 68%,其中 x = I 且 y = O。实施例5-包含λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物的电池
通过机械干混或研磨制备各种重量比的λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物。例如，通过以下方式来制备λ -MnO2和酸处理的EMD的按重量计I: I的共混物在实验室刃磨机中干混O. 75g的比较实施例2的酸处理的EMD和O. 75g的实施例1、2或3的λ -MnO20通过以下方式来制备湿阴极混合物按75:20:5的共混物石墨电解质的重量比进一步共混λ-MnO2和酸处理的EMD与天然石墨例如NdG-15 (Nacionale de Grafite, Brazil)或耐氧化石墨例如Timrex'** SFG-15 (Timcal America Co.，Westlake, OH)和包含 38wt% KOH 和2wt%氧化锌的电解质溶液。按上文实施例I所述的一般方式由该湿阴极混合物来制备纽扣电池。实施例5a的具有包含λ -MnO2和酸处理的EMD的I: I共混物的阴极的电池在以相对低放电速率(例如，10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时提供约321mAh/g的平均重量分析比容量。该值对应于比较实施例2的包含酸处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池的比容量的约108%。类似地，按1:9，1:4和3:7的重量比制备实施例I的λ-MnO2和比较实施例2的酸处理的EMD的其它共混物。以与实施例I所述相同的一般方式制造纽扣电池，但分别按1:9，1:4和3:7的重量比包含λ-MnO2和酸处理的EMD的共混物，如实施例5b_d那样。参见图4，比较包含实施例5a-d的λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物的典型电池在以相对低速率(例如，10mA/g活性物质)放电至O. 8V截止电压时的放电曲线与实施例I以及比较实施例I和2的电池的放电曲线。平均比放电容量和OCV值列出于表2中。一般来讲，具有包含λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物的阴极的一次碱性电池在相对低放电速率下比包含酸处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池具有更大的新鲜放电容量，并且也比包含λ-MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池具有更大的平均CCV。例如，实施例5a的具有包含λ -MnO2和酸处理的EMD的I: I (按重量计)共混物的阴极的电池在以相对低速率放电至O. 8V截止电压时具有约321mAh/g的重量分析比容量。此外，该容量值出乎意料地大于由实施例I和比较实施例2的电池的比例平均容量的总和计算出的容量值。例如，实施例5a的电池的平均容量为由比较实施例2的包含酸处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池的平均容量的50%和实施例I的包含λ-MnO2作为仅有的阴极活性材料的电池的平均容量的50%的总和计算出的平均容量的约104%，这些电池均以10mA/g活性物质放电至O. 8V截止电压。实施例5a-d的电池的平均OCV值通常按2_4mV低于实施例I的电池的OCV值，从而相对于实施例I的电池提供了略微改善的贮藏性能。参见图4，实施例4的电池在以相对低速率放电时的放电电压变量曲线在形状上类似于实施例I的电池的放电电压变量曲线，不同的是在放电曲线的前半部分期间具有约IOmV的CCV的增加。然而，比较实施例2的包含酸处理的EMD作为仅有的阴极活性材料的电池的平均CCV —致地高于如下任何电池的平均CCV :实施例I的包含λ -MnO2的电池或实施例5a-d的包含λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物的电池。不受理论的束缚，据信较高的CCV值可起因于酸处理的EMD的与λ -MnO2相比更高的平均锰氧化态。还据信λ -MnO2的较低的平均Mn氧化态可起因于在晶格中存在一些残余的Li+离子或质子(可能是由于前体尖晶石的非化学计量性)。表2 :具有包含λ -MnO2和酸处理的EMD的共混物的阴极的碱件电池的放电件能
权利要求
1.一种阴极，所述阴极包含λ-MnOJP—种或多种阴极活性材料的共混物，所述阴极活性材料选自电解二氧化锰、酸处理的电解氧化锰、臭氧处理的电解氧化锰、化学制备的二氧化锰(例如，CMD、pCMD )、氧化镍、包含四价镍的复合金属氧化物、含银金属氧化物、碱金属或碱土金属高铁酸盐、含铜金属氧化物、碳氟化物(CFx )n、包含五价铋的复合金属氧化物、以及它们的组合。
2.如权利要求I所述的阴极，其中所述氧化镍选自羟基氧化镍、羟基氧化钴包被的羟基氧化镍、脱锂的层状锂镍氧化物、以及它们的组合。
3.如权利要求2所述的阴极，其中所述羟基氧化镍选自β-羟基氧化镍、Y-羟基氧化镍、以及羟基氧化镍和Y-羟基氧化镍的共生物。
4.如权利要求2所述的阴极，其中所述羟基氧化钴包被的羟基氧化镍选自羟基氧化钴包被的羟基氧化镍、羟基氧化钴包被的Y-羟基氧化镍、以及羟基氧化钴包被的β-羟基氧化镍和Y-羟基氧化镍的共生物。
5.如权利要求2所述的阴极，其中所述脱锂的层状氧化镍为具有化学通式LihHyNiO2的部分脱锂的层状氧化镍，其中O. I彡X彡O. 9 ;0. I彡y彡O. 9。
6.如任一项前述权利要求所述的阴极，其中所述金属高铁酸盐选自高铁酸钾、高铁酸钡、高铁酸锶、高铁酸银、高铁酸铯、以及它们的组合。
7.如任一项前述权利要求所述的阴极，其中所述复合铋金属氧化物选自铋酸银、铋酸锌、铋酸镁、以及它们的组合。
8.如任一项前述权利要求所述的阴极，其中所述含银金属氧化物选自银(I)氧化物、银(II)氧化物、氧化铜银、氧化镍银、银钴镍氧化物、以及它们的组合。
9.如任一项前述权利要求所述的阴极，其中所述共混物包含19:1或更小且1:9或更大的重量比的λ -MnO2与酸处理的电解氧化锰。
10.如任一项前述权利要求所述的阴极，其中所述共混物包含19:1或更小且1:9或更大的重量比的λ -MnO2与氧化镍。
11.如任一项前述权利要求所述的阴极，其中所述共混物包含19:1或更小且1:9或更大的重量比的λ -MnO2与含银金属氧化物。
12.如任一项前述权利要求所述的阴极，其中所述共混物包含按重量计介于30%或更大或按重量计95%或更小之间的λ -Μη02。
13.如任一项前述权利要求所述的阴极，其中所述共混物包含λ-MnO2和两种附加阴极活性材料，所述附加阴极活性材料各自独立地选自酸处理的电解二氧化锰、臭氧处理的电解氧化锰、化学制备的二氧化锰、氧化镍、羟基氧化镍、银(I)氧化物、金属高铁酸盐、(CFx)η、包含五价铋的复合铋金属氧化物、以及它们的组合。
14.如任一项前述权利要求所述的阴极，其中所述共混物具有30微米或更小的平均粒度。
15.如任一项前述权利要求所述的阴极，其中所述共混物具有4微米或更小的平均粒度。
全文摘要
一种一次电池包括阴极，所述阴极具有阴极活性材料，所述阴极活性材料包括λ-MnO2和一种或多种附加阴极活性材料的共混物或复合材料；阳极；阴极和阳极之间的分隔体；以及碱性电解质。
文档编号H01M4/32GK102792492SQ201180013521
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月4日 优先权日2010年3月12日
发明者J·A·纳尔逊, K·S·南容达斯瓦米, P·A·克里斯琴, 张矾 申请人:吉列公司