蒽醌基修饰复合电极材料及其制备方法和应用，以及包含该材料的电子元器件与流程

本发明涉及新型储能材料领域，具体而言，涉及蒽醌基修饰复合电极材料及其制备方法和应用，以及包含该材料的电子元器件。

背景技术：

超级电容器，也称为电化学电容器，是一种介于充电电池和电容器之间的新型储能器件，从第一件有关超级电容器的专利提出至今，已有半个多世纪的时间。与传统电容器相比，超级电容器具有能量高、密度高等特点，其电容量比常规电容器要高1－2个数量级；同时，与二次电池相比，超级电容器在功率和循环寿命上也有着很大的优势。因此，超级电容器在电力、交通、航天等领域有着广泛的应用前景，特别是随着绿色能源的推广和应用，作为能够与动力型锂离子电池联用的超级电容器也越来越受到更加广泛的关注。

近年来，关于超级电容器的研究工作比较多，作为决定超级电容器性能关键因素的电极材料也自然成为研究的重中之重。现有的电极材料主要有以下几种：

(1)使用单一的石墨烯或导电聚合物(例如将聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚蒽醌等)材料，用于制备超级电容器；

(2)将聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物与石墨烯复合后，用于制备超级电容器；

(3)电化学法化学法或化学共聚法制备蒽醌基与石墨烯复合材料，并用于超级电容器制备中。

然而，现有的电极材料和/或其制备方法仍有较多的不足，例如：虽然采用电化学法反应生成的复合材料性能较好，但电化学反应效率较低，产物极少，当反应膜层较厚时，易脱落，造成反应提前结束；产物易与集电极脱落，失去电化学活性，难以大规模应用；

同时，采用化学反应法、化学共聚法或者热熔法制备电极材料则反应步骤复杂，反应过程中废物较多，反应产物纯度相对较低，且对环境污染较为严重。进一步的，采用化学法制备的电极材料一般为固体材料(结块)，团聚很厉害，一般需要球磨等方法将其从块状物磨成粉状物。而这种粉磨的后处理方法一方面对导电聚合物的损伤较为严重，会大幅度降低导电聚合物的电化学特性，另一方面也难以制备得到具有纳米尺度的石墨烯基复合材料。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种蒽醌基修饰复合电极材料的制备方法，本发明方法中，通过将氧化石墨烯与聚蒽醌前驱体混合，并以水热法制备得到目标复合电极材料，具有制备方法简易、产量高，易于批量化生产等优点；同时，所制得的复合电极材料也具有良好的机械性能和电化学活性。

本发明的第二目的在于提供一种由本发明所述方法制得的蒽醌基修饰复合电极材料。本发明所提供的复合电极材料具有还原氧化石墨烯所形成的宏观三维立体结构；同时，在微观结构上，由于还原氧化石墨烯纳米片层表面还生成有聚蒽醌，因而也得到了聚蒽醌－还原氧化石墨烯－聚蒽醌的三明治结构(夹心结构)。进一步的，由于本发明复合电极材料中具有复合材料间的相互作用以及三维立体结构大比表面积特性，也使得本发明复合电极材料具有良好的电化学性能；同样的，由于三维立体结构使得本发明复合电极材料具有较好机械性能，而这也使得本发明复合电极材料具有优异的力学稳定性。

本发明的第三个目的在于提供一种本发明蒽醌基修饰复合电极材料的应用。本发明复合电极材料具有良好的电化学性能和机械性能，因而能够用于制备例如超级电容器等的电子元器件中。

本发明的第四个目的在于提供一种包含本发明蒽醌基修饰复合电极材料的电子元器件，由于所包含的功能性复合电极材料具有良好的电化学性能和机械性能，因而使得本发明所提供的电子元器件具有优异的电学性能，同时也能够应用于各种环境中。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种蒽醌基修饰复合电极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

取氧化石墨烯凝胶，加水后超声处理，得到氧化石墨烯分散液；

取聚蒽醌前驱体，并将其溶解后超声处理，得到蒽醌溶液；

将氧化石墨烯分散液与蒽醌溶液混合后，超声处理，得到混合溶液；然后，在混合溶液中加入催化剂，并继续搅拌混合，得到复合溶液；

将复合溶液在水热条件下反应，得到蒽醌基修饰复合电极材料。

可选的，本发明中，所述聚蒽醌前驱体为蒽醌和/或蒽醌衍生物。

可选的，本发明中，所述催化剂为亚硝酸叔丁酯，亚硝酸正丁酯，磷钨杂多酸，或者二氧化硅－三氧化二铝固体催化酸中的一种或几种的混合催化剂。

可选的，本发明中，所述催化剂与混合溶液中聚蒽醌前驱体的质量克数比为2：1～5：1。

可选的，本发明中，在将氧化石墨烯分散液与蒽醌溶液混合的步骤中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量与蒽醌溶液中聚蒽醌前驱体的质量比例为1：20～20：1。

可选的，本发明中，所述将复合溶液在水热条件下反应，为采用分阶段升温的方法进行水热反应；具体的，是先以1～5℃/min的升温速率升温至80～120℃；然后再以5～10℃/min的升温速率升温至反应设定温度，最后再在反应设定温度下恒温反应8～24h。

同时，本发明还提供了由本发明所述方法制得的蒽醌基修饰复合电极材料。

可选的，本发明中，所述蒽醌基修饰复合电极材料为三维立体结构；同时，所述材料具有聚蒽醌－还原氧化石墨烯－聚蒽醌的三明治层状微观结构。

同样的，本发明还提供了所述蒽醌基修饰复合电极材料在制备电子元器件中的应用。

进一步的，本发明也提供了包含所述蒽醌基修饰复合电极材料的电子元器件。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备方法简单、易制备，产量高，能够工业化大批量生产，同时，产物循环稳定性以及高温稳定性能良好；

(2)本发明蒽醌基修饰复合电极材料综合性能优异，具有三维立体结构而且比表面积大，从而方便离子在活性材料/电解液界面进行吸脱附，能够提高活性材料的双电容特性；同时由于离子能够与导电聚合物聚蒽醌进行快速大面积的接触，也使得聚蒽醌能释放出更高的赝电容特性，并使得本发明复合电极材料具有较高的比容量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明一个实施例中所提供的复合溶液凝胶；

图2为本发明一个实施例中所提供的加入反应釜中待水热反应的复合溶液；

图3为本发明一个实施例中所提供的蒽醌基修饰复合电极材料产物；

图4为本发明一个实施例中所提供的蒽醌基修饰复合电极材料产物的机械性能演示图；

图5为本发明一个实施例中所提供的蒽醌基修饰复合电极材料产物SEM图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明方法中，首先制备氧化石墨烯凝胶(采用改进的Hummer法，该方法已被业内广泛使用)和蒽醌溶液；然后，将一定量的蒽醌溶液、催化剂与一定量的氧化石墨烯凝胶充分均匀，保证多种物质的充分接触。再在水热条件下(高温高压)，将氧化石墨烯(GO)还原成具有三维立体结构的还原氧化石墨烯(RGO)，同时RGO纳米片表面聚合生成聚蒽醌材料，并形成微观具有聚蒽醌－RGO－聚蒽醌三明治结构，宏观具有立体三维结构的蒽醌基复合电极，具体步骤流程如下：

1)取氧化石墨烯凝胶，加水后超声处理，得到氧化石墨烯分散液；

此步骤中，优选的在氧化石墨烯凝胶中加入去离子水；同时，超声处理优选的在冰浴条件下进行，更优选的，冰浴的温度控制在0～5℃，超声处理的时间控制在0.5～3h，并优选的得到氧化石墨烯浓度为0.5～6mg/ml的分散液；

2)取聚蒽醌前驱体，并将其溶解后超声处理，得到蒽醌溶液；

此步骤中，所述聚蒽醌前驱体为蒽醌和/或蒽醌衍生物，例如，可以为9，10－蒽醌，1－氨基－9.10蒽醌、2－氨基－9.10蒽醌，1.2－二氨基－9.10蒽醌，1.4－二氨基－9.10蒽醌或者2.6－二氨基－9.10蒽醌等蒽醌化合物或者蒽醌衍生物；同时，蒽醌溶解所用溶液优选的为有机溶液，更优选的为乙腈/正丁醇与乙酸乙酯/三氯甲烷的混合溶液，其中，乙腈/正丁醇和乙酸乙酯/三氯甲烷的体积毫升数的比例为1：1～50：1；

进一步的，此步骤中，所述超声处理是在0～5℃冰浴条件下进行的，并控制超声处理的时间为0.5～3h，然后得到聚蒽醌前驱体浓度为0.5～10mg/ml的蒽醌溶液；

3)将氧化石墨烯分散液与蒽醌溶液混合后，超声处理，得到混合溶液；

此步骤中，首先要量取适量的石墨烯分散液和蒽醌溶液，并使得所量取的溶液中，原料石墨烯与原料聚蒽醌前驱体的质量比例为20：1～1：20；

同时，此步骤中，超声处理是在0～5℃冰浴条件下进行的，并控制超声处理的时间为2～5h；

4)在混合溶液中加入催化剂，并继续搅拌混合，得到复合溶液；

此步骤中，所用催化剂优选的为亚硝酸叔丁酯，亚硝酸正丁酯，磷钨杂多酸，或者二氧化硅－三氧化二铝固体催化酸中的一种或几种的混合催化剂；更优选的，此步骤中所用催化剂为亚硝酸叔丁酯，亚硝酸正丁酯，磷钨杂多酸，或者二氧化硅－三氧化二铝固体催化酸中的一种；

同时，催化剂与复合溶液中所含聚蒽醌前驱体的质量比例优选的控制在2：1～5：1；

为了避免催化剂光解，所以此步骤优选的在暗室内进行操作，同时在低速搅拌条件下，混合0.5～1h；

5)将复合溶液在水热条件下反应，得到蒽醌基修饰复合电极材料；

此步骤中，首先要将复合溶液加入反应釜中，并控制复合溶液的量为反应釜容量的30～70％；

然后将反应釜放入高温烘箱中，并采用分段升温的方法进行水热反应，具体的，可以先按照1～5℃/min的升温速度，将烘箱温度升至80～120℃，例如可以升温至100℃；然后，按照5～10℃的升温速率，将烘箱温度升至设定温度，例如可以设置设定温度为150～200℃；最后，在设定温度下恒温反应8～24h，最终得到产品；

进一步的，经过上述反应，各原料的反应结果如下：

(1)高温高压下，氧化石墨烯(GO)被还原成还原氧化石墨烯(RGO)；

(2)同时，由于GO的氧化作用，在高温高压条件下，蒽醌以GO为生长中心，在GO被还原的同时，附着在GO纳米片表面进行聚合反应，生成具有明显的三明治结构微观结构，即聚蒽醌－RGO－聚蒽醌的结构；

(3)水热法制备的复合材料具有明显的三维立体结构，可以称之为水凝胶(直径20mm，高度50mm的圆柱体产物的重量仅为60mg)，具有较好的三维力学特性，能承受较大外力作用。

由此可见，本发明方法操作步骤较为简单、易于制备，而且产量很高，适于大规模工业化的生产。

同时，虽然本发明方法也是将聚蒽醌与石墨烯复合，但是所制备的产量远远大于电化学法，例如：采用本发明方法，复合电极材料的产量均能够达到克级；同时，还可以根据采用反应釜的大小调整其尺寸，以得到具有任意厚度的产物。然而，如果采用传统的电化学法、并采用与本申请中相同的原料来制备类似的复合物，其产量仅为毫克级别，而且产物厚度一旦达到50微米以上，极易脱落。

进一步的，相对于化学法及电化学，本发明所制备的产物具有三维立体结构，能充分发挥复合材料的高比表面积的特性，方便离子在活性材料/电解液界面进行吸脱附，提高活性材料的双电容特性，也有益于离子与导电聚合物聚蒽醌的快速大面积接触，使的聚蒽醌能释放出更高的赝电容特性。

进一步的，本发明方法步骤具体可以参考如下：

(1)取氧化石墨烯(GO)凝胶，并加入去离子水；然后，在0～5℃冰浴条件下，超声处理0.5～3h，得到0.5～6mg/ml的GO分散液A；

(2)取聚蒽醌前驱体(例如：9，10－蒽醌，1－氨基－9.10蒽醌、2－氨基－9.10蒽醌，1.2－二氨基－9.10蒽醌，1.4－二氨基－9.10蒽醌、2.6－二氨基－9.10蒽醌)，将其溶入混合有机溶剂中(乙腈/正丁醇与乙酸乙酯、三氯甲烷按照1：1～50：1的比例混合所得)，并在0～5℃冰浴条件下，超声处理0.5～3h，得到0.5～10mg/ml的蒽醌溶液B；

(3)将GO分散液A与蒽醌溶液B，按照20：1～1：20的比例(GO与聚蒽醌前驱体的质量比)混合，并在0～5℃冰浴条件下，超声处理2～5h，得到混合溶液C；

(4)在混合溶液C中加入催化剂亚硝酸叔丁酯，催化剂与聚蒽醌前驱体的质量比为2：1～5：1，暗屋中低速磁力搅拌0.5～1h，得到混合溶液D；

(5)将混合溶液D导入高温反应釜中，控制混合溶液D的量为反应釜容量的30～70％；

(6)将反应釜放入高温烘箱中，采用分段升温方法进行反应：前段：室温升温到100℃，升温速率为1～5℃/min；后段：100℃升温到设定反应温度，(设定反应温度为150～200℃)，升温速率为5～10℃/min；高温恒温反应时间为8～24h。

由本发明上述方法所制得的蒽醌基修饰复合电极材料在宏观结构上，具有由RGO所构成的三维立体结构；而在微观结构上，具有聚蒽醌－RGO－聚蒽醌的三明治结构；同时，由于复合电极材料具有较大的比表面积(＞1000m²/g)具有较高的比容量(＞200F/g)，因而具有很好的高温特性及循环稳定性，经过4000次循环后，其容量变化率低于5％(聚蒽醌及石墨烯本身稳定好，加上三明治结构，可以进一步提高复合材料的电化学稳定性)，并且能够耐受400℃以上的高温。

进一步的，本发明所提供的蒽醌基修饰复合电极材料也可以作为功能材料，而用于制备超级电容器等电子元器件。

实施例1

(1)取适量氧化石墨烯(GO)凝胶，并加入去离子水；然后，在0℃冰浴条件下，超声处理2h，得到6mg/ml的GO分散液A；

(2)取适量9，10－蒽醌，将其溶入混合有机溶剂中乙腈与乙酸乙酯(体积比1：1)的混合溶液中，并在0℃冰浴条件下，超声处理2h，得到6mg/ml的蒽醌溶液B；

(3)按照体积比1：1的比例，分别量取适量GO分散液A与蒽醌溶液B，并混合，然后在0～5℃冰浴条件下，超声处理2～5h，得到混合溶液C；

(4)在混合溶液C中加入催化剂亚硝酸叔丁酯，并使得催化剂与聚蒽醌前驱体的质量比为2：1，并在暗屋中低速磁力搅拌0.5～1h，得到如图1所示的混合溶液D；

(5)将混合溶液D导入高温反应釜中，如图2所示，控制混合溶液D的量为反应釜容量的60％；

(6)将反应釜放入高温烘箱中，采用分段升温方法进行反应：先以1～5℃/min的升温速率升温至100℃；然后再以10℃/min的升温速率升温至200℃，并恒温反应24h，得到如图3所示的蒽醌基修饰复合电极材料；进一步的，蒽醌基修饰复合电极材料的扫描电镜结构如图5所示。

实施例1的蒽醌基修饰复合电极材料的比容量为247F/g，在1A/g电流密度下恒电流充放电4000次，其容量衰减率小于4％。

进一步对实施例1所制得的蒽醌基修饰复合电极材料进行机械性能测试，测试方法如下：

首先，随机选取4块由实施例1方法重复实验所制得的蒽醌基修饰复合电极材料；

然后，如图4(a)所示，将4块复合电极材料置于平面玻璃板上，并呈矩形分布；

接着，将一块厚度为5mm的玻璃板置于4块复合电极材料之上，并使得复合电极材料分别支撑玻璃板的四角，并在30min后观察各块复合电极材料形变情况；结果如图4(b)所示，4块复合电极材料在一块玻璃板的压力作用下，仅体积略有压缩，并未出现明显形变；

然后，再分别将两块相同的玻璃板依次重叠放置于4块复合电极材料之上，并在30min后再次观察各块复合电极材料形变情况；结果如图4(b)所示，4块复合电极材料在三块玻璃板的压力作用下，仅体较前次略有压缩，但仍未出现明显形变；

最后，再次将四块玻璃板重叠放置于4块复合电极材料之上，并在30min后再次观察各块复合电极材料形变情况；结果如图4(d)所示，4块复合电极材料在七块玻璃板的压力作用下，仅体较前次有所压缩，但仍未出现明显形变。

由上述压力试验可知，由本发明方法所制得的蒽醌基修饰复合电极材料具有良好的抗压和机械性能。

实施例2

(1)取适量氧化石墨烯(GO)凝胶，并加入去离子水；然后，在0～5℃冰浴条件下，超声处理1h，得到1mg/ml的GO分散液A。

(2)取适量1.2－二氨基－9.10蒽醌，将其溶入正丁醇与三氯甲烷(体积比10：1)的混合溶液中，并在0℃冰浴条件下，超声处理2.5h，得到10mg/ml的蒽醌溶液B；

(3)按照体积比30：1的比例，分别量取适量GO分散液A与蒽醌溶液B混合，并在5℃冰浴条件下，超声处理5h，得到混合溶液C；

(4)在混合溶液C中加入催化剂亚硝酸叔丁酯，催化剂与聚蒽醌前驱体的质量比为2：1，暗屋中低速磁力搅拌1h，得到混合溶液D；

(5)将混合溶液D导入高温反应釜中，控制混合溶液D的量为反应釜容量的30％；

(6)将反应釜放入高温烘箱中，采用分段升温方法进行反应：先以1～5℃/min的升温速率升温至100℃；然后再以5℃/min的升温速率升温至180℃，并恒温反应24h，得到如图3所示的蒽醌基修饰复合电极材料。

实施例2的蒽醌基修饰复合电极材料的比容量为193F/g，在1A/g电流密度下恒电流充放电4000次，其容量衰减率小于1.5％。

进一步的，由实施例2所制得的蒽醌基修饰复合电极材料具有与实施例1复合电极材料相当的抗压性能和机械性能。

本发明方法原料廉价易得，且操作步骤简单快捷，产率高，易于工业化大规模生产；同时，由本发明方法所制得的蒽醌基修饰复合电极材料电化学性能和机械性能优异，能够进一步作为功能材料制备超级电容器等电子元器件。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。