一种无废物排放的1,4-二羟基蒽醌的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工清洁生产领域，涉及一种1，4- 二羟基蒽醌的制备方法，尤其涉及一种无废物排放的1，4- 二羟基蒽醌的制备方法。
【背景技术】
[0002]1，4- 二羟基蒽醌是一种重要的染料中间体，可用来合成分析蓝R、分散蓝SW、酸性蒽醌紫SG、酸性蒽醌绿G、色淀紫红3BL、色淀紫红4BL和普拉艳兰多种染料。它还可以进一步合成染料中间体1，4-二氨基蒽醌，它本身还可以做分散棕GL和染料。1，4-二羟基蒽醌的主要原料是对氯苯酚、发烟硫酸、苯酐和硼酸，原料中的硫酸为溶剂和脱水剂，硼酸为催化剂，二者本身没有进入产品，最终经过水稀释后变成含硼酸并含高C0D的硫酸溶液。同时，对氯苯酚中的氯离子最终变成了 HC1由气相排出，产生含HC1的废气。
[0003]我国是生产1，4-二羟基蒽醌的大国，拥有上万吨的产量，但是每吨产品需要排出18?20%的废硫酸达到20吨，并且排出HC1 150kg以上。上述液体和气体如果不经过处理，必然形成废酸和废气的污染物，严重威胁环境。
[0004]CN 104926636A公开了一种以硼酸失水化合物为催化剂制备1，4- 二羟基蒽醌的方法，采用硼酸失水化合物作为催化剂，减少了原料发烟硫酸和苯酐的加入量，可减少资源消耗、降低成本、减少废物排放，更为环保经济。但是，此工艺过程只是在一定范围内减少了原料发烟硫酸和苯酐的加入量，没有从根本上避免工艺过程排出废酸和废气，不能成为清洁工艺。
【发明内容】
[0005]针对上述现有技术中存在的1，4-二羟基蒽醌制备生产过程中会产生大量废酸和废气污染物的问题，本发明提供了一种无废物排放的1，4-二羟基蒽醌的制备方法。所述方法以对氯苯酚、发烟硫酸、苯酐、硼酐作为原料，经缩合和水解反应制备1，4- 二羟基蒽醌，反应后通过加入轻烧氧化镁生成含硼酸的硫酸镁，经过空气浮选法提取溶液的硼酸，进一步制备硼酐，循环使用；然后通过蒸发结晶以及高温煅烧获得无水硫酸镁产品；同时，反应过程中产生的含HC1的废气利用石灰加水后的溶液进行吸收，再进行喷雾干燥和煅烧获得无水氯化钙产品。整个生产过程无废酸和废气排出，为清洁生产工艺，并且制备的硼酐循环使用，节约了生产成本。
[0006]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]第一方面，本发明提供了一种无废物排放的1，4- 二羟基蒽醌的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0008](1)以对氯苯酚、发烟硫酸、苯酐和硼酐为原料，经缩合反应和水解反应得到溶液，溶液过滤得到的滤饼经干燥制得1，4- 二羟基蒽醌；
[0009](2)向步骤(1)中所得溶液过滤得到的滤液中加入轻烧氧化镁进行反应，然后经冷却和空气浮选提取出硼酸，所得硼酸经反应制得硼酐作为步骤(1)的原料循环利用；
[0010](3)步骤(2)中经冷却和空气浮选提取出硼酸后的剩余液体经蒸发、结晶和煅烧制得无水硫酸镁；
[0011](4)步骤(1)过程产生的HC1气体用于制备无水氯化钙。
[0012]作为本发明的优选方案，步骤(1)中对氯苯酚、发烟硫酸、苯酐和硼酐的质量比为(0.6 ?0.7): (2.0 ?2.5): (1.0 ?1.1): (0.23 ?0.30)，例如 0.6:2.0:1.0:0.23、0.65:2.3:1.05:0.25,0.7:2.5:1.1:0.30,0.7:2.0:1.0:0.23 或 0.6:2.5:1.1:0.30 等，进一步优选为(0.62 ?0.67): (2.0 ?2.2): (1.02 ?1.08): (0.23 ?0.27)。
[0013]作为本发明的优选方案，步骤⑴中缩合反应的温度为195?205°C，例如195°C、197°C、200°C、203°C 或 205 °C 等，进一步优选为 200 °C。
[0014]优选地，步骤(1)中缩合反应的时间为25?35h，例如25h、27h、30h、33h或35h等，进一步优选为30h。
[0015]优选地，步骤(1)中水解反应的温度为95?105°(:，例如95°(:、97°(:、100°(:、1031€或105 °C等，进一步优选为100 °C。
[0016]优选地，步骤(1)中水解反应的时间为3?5h，例如3h、4h或5h等，进一步优选为
4h0
[0017]作为本发明的优选方案，步骤(2)中加入轻烧氧化镁进行反应的温度为85?95°C，例如 85°C、87°C、90°C、93°C或 95°C等。
[0018]优选地，步骤(2)中加入轻烧氧化镁进行反应的时间为0.5?1.5h，例如0.5h、0.7h、lh、1.3h或1.5h等，进一步优选为lho
[0019]优选地，步骤⑵中轻烧氧化镁中MgO的含量为85?95wt%，例如85wt%、87wt %、90wt %、93wt % 或 95wt % 等。
[0020]优选地，步骤(2)中轻烧氧化镁中MgO与滤液中硫酸的摩尔比为(1?1.2): 1，例如 1:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1 或 1.2:1 等，进一步优选为(1.05 ?1.1):1。
[0021]作为本发明的优选方案，步骤(2)中冷却为冷却至温度彡25°C，例如25°C、20°C、17 °C、15 °C、13 °C、10 °C、7 °C、5 °C 或 3 °C 以及更低的温度。
[0022]优选地，步骤(2)中空气浮选中的浮选剂为压缩空气，压力为0.4?0.6MPa，例如0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、0.55MPa 或 0.6MPa 等，进一步优选为 0.5MPa。
[0023]作为本发明的优选方案，步骤(2)中硼酸经反应制得硼酐的方法为:
[0024]所得硼酸升温至600?650°C后排出反应体系中的气体，继续升温至800?900°C并保温1?2h，然后冷却并粉碎制得硼酐。
[0025]其中，第一次升温的温度可为600°C、610°C、620°C、630°C、640°C或650°C等；继续升温的温度可为 800 °C、830 °C、850 °C、870 °C 或 900 °C 等。
[0026]优选地，步骤(2)中硼酸经反应制得硼酐的方法为:
[0027]所得硼酸升温至600°C后排出反应体系中的气体，继续升温至800°C并保温lh，然后冷却并粉碎制得硼酐。
[0028]作为本发明的优选方案，步骤(3)中蒸发是:将经冷却和空气浮选提取出硼酸后的剩余液体蒸发至硫酸镁浓度为45?55wt%，例如45wt%、47wt%、50wt%、53wt%S55wt %等，进一步优选为50wt %。
[0029]优选地，步骤(3)中蒸发温度为100?110°C，例如100°C、103°C、105°C、107°C或110°C 等。
[0030]优选地，步骤(3)中结晶为冷却结晶，温度为30?40 °C，例如30 V、33 °C、35°C、37°C或 40°C等。
[0031]优选地，步骤(3)中煅烧温度为800 ?850°C，例如 800°C、810°C、820°C、830°C、840°C 或 850°C 等。
[0032]优选地，步骤(3)中制得的无水硫酸镁的纯度彡97wt%，例如97wt%、98wt%、99界1:%或 100wt%等。
[0033]作为本发明的优选方案，步骤(4)中制备无水氯化钙的方法为:
[0034]步骤(1)过程产生的HC1气体用石灰乳进行吸收，生成氯化钙溶液，再经喷雾干燥和煅烧制得无水氯化钙。
[0035]作为本发明的优选方案，所述石灰乳为生石灰加水配制得到。
[0036]优选地，所述生石灰的纯度为90?95wt%，例如90wt%、91wt%、92wt%、93wt%、94wt % 或 95wt % 等。
[0037]优选地，加水量与生石灰的质量比为(3?5):1，例如3:1、4:1或5:1等，进一步优选为4:1。
[0038]优选地，HC1气体中HC1与石灰乳中生石灰的摩尔比为1: (1.1?1.3)，例如1:1.1、1:1.2 或 1:1.3 等。
[0039]优选地，所述喷雾干燥的温度为120?150°C，例如120°C、125°C、130°C、135°C、140°C、145°C 或 150°C 等。
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