一种9,10-菲醌类化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种9,10-菲酿类化合物的合成 方法。
【背景技术】
[0002] 菲酿类化合物是一类重要的天然产物，有显著的生理活性，如抗肿瘤、抗炎、抗菌 等，菲酿因氧化位置的不同而显示不同的生物活性，9,10-菲酿类化合物常作为抗菌剂；在 染料工业中，菲酿是合成某些染料的重要原料，例如，菲酿经硝化后合成2-氨基菲酿，可把 毛织品直接染成灰色；此外，菲酿类化合物是一类重要的化工原料，可由其合成Η硝基联苯 二甲酸及9-居基巧-9-甲酸等化工中间体；菲酿在电子照相中可用作光导材料；在油漆工 业中可用作高分子材料光敏聚合物的光敏剂等等。
[0003]目前合成菲酿类化合物的方法很多，大体可划分为两条路线；一条路线是由菲 直接合成菲酿，主要包括高价金属盐如ΚΜη〇4、化2化2〇7、邸r〇3等氧化法（参见化tiasamy Μ.etal.，TetrahedronLett. ,1987,46,4561-4562;JacekS.etal.，Tetrahedron, 1984， 40,4997-5000;HoT.L.etal.，Synthesis, 1973,4,206)、次氯酸盐法、过氧化物法、有机 物氧化法（参见MosheK.etal.，J.Org.Qiem.，1993,58,1593-1595;BahmanT.etal.， Tetr址e化on, 1997,53,7889-7896)等，此路线的缺点是氧化剂价格高、污染环境、操作较 繁琐、副产物多、成本高；另一条路线是通过光环化或其他方法由其他原料来合成菲酿，例 如通过1，2-二苯己帰的光环化而得到菲酿类化合物等等（参见LiuL.B.etal.，J.化g. Qiem.，1991，56, 3769-3775;MalloryF.B.etal.，J.Org.Qiem.，1983,48, 526-532)，此路 线的缺点是收率偏低、原料不易获得。
[0004] 鉴于上述存在的问题，开发一种原料操作简单、收率高、成本低及条件温和的合成 路线来合成菲酿类化合物是十分必要的。
【发明内容】
[0005]为解决目前合成菲酿类化合物的方法中存在着氧化剂价格高、污染环境、操作较 繁琐、副产物多、成本高，收率偏低、原料不易获得的问题，本发明提出了一种9,10-菲酿类 化合物的制备方法，本发明的方法克服了现有技术的缺点，本发明的合成方法具有催化剂 价廉易得且毒性小，氧源易得且环境友好，反应条件温和，官能团普适性好及操作简便等优 点。
[0006] 本发明是通过W下技术方案实现的；一种9, 10-菲酿类化合物的制备方法，W结 构式如（I)所示的取代邻苯基查尔丽为起始物，W铜粉为催化剂，W1-氯甲基-4-氣-1， 4-二氮杂双环[2.2.2]辛焼二（四氣测酸）盐（Selectfluor)作为氧化剂，在溶剂中于 25~80°C反应12~24小时，得到结构式如（II)所示的9,10-菲酿类化合物。
[0007] 反应通式如下所示：
[0008]
[000引通式中，Ri选自Η、氣、氯、漠中的一种，Rz选自Η、甲基、己基、异丙基、叔了基中的 一种。
[0010] 本发明所述的催化剂为铜粉，其特点是价廉易得，低毒高效，且无需额外配体辅 助，所述催化剂与取代邻苯基查尔丽的摩尔比为0.01~0.3 : 1，优选摩尔比为0.1 : 1。
[0011] 所述的氧化剂与取代邻苯基查尔丽的摩尔比为1~3 : 1，优选摩尔比为2 : 1.
[0012] 所述的溶剂为己腊与水的混合物。作为优选，己腊与水的体积比为50~500 : 1， 更优选体积比为50 : 1，溶剂的使用量为使溶质溶解的量。
[001引作为优选，反应温度为25°C，反应时间为12小时。
[0014] 作为优选，本发明的制备方法为如下步骤；室温条件下，将取代查尔丽、化/ Selectfluor催化体系、己腊/水（V:V= 50 : 1)加入反应容器中，于25°C下揽拌反应 12小时，所得反应液经分离纯化得到目标产物。
[0015] 进一步，所述的分离纯化可采用如下方法：所得反应液中加入柱层析硅胶，并通过 减压蒸傭除去溶剂，再通过化C(w石油離/己酸己醋=6 : 1作为洗脱剂）分离得到纯产 物。
[0016] 本发明通过取代查尔丽在[化]/Selectfluor催化体系作用下，W空气中氧气为 氧源，通过碳碳键的切断制得菲酿类化合物。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0018] (1)催化剂价廉易得，毒性较低；
[001引似所使用的氧源为空气中氧气，价廉易得且环境友好；
[0020] (3)反应条件较温和，节约能源消耗；
[0021] (4)还具有产率高，底物普适性强，操作简便等特点。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购， 或者本领域技术人员可W根据现有文献公开的方法自行制备。本发明的保护范围不限于 此。
[0023] 实施例1
[0024]
[00巧]将 0. 2mmoll-对氯苯基-3-(2'-苯基）苯基-2-帰丙丽、0. 4mmolSelectfluor、 0.02mmol化粉加入到lOmL反应管中，再加入2mL己腊/水（V:V= 50 : 1)作溶剂。接 着，于25°C下磁力揽拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200目），并通 过减压蒸傭除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品石油離/己酸己醋=6 : 1作 为洗脱剂）。该物质为澄红色固体，产率76%。
[0026]表征数据：?NMR(CDCl3,400MHz) :8. 17-8. 15(m，2H)，7. 99(d，J= 8Hz，2H), 7. 73-7. 68 (m，2H) ,7.48-7. 44 (m，2H);"C醒R(CDCl3，l〇〇MHz) :5 180.3,136. 0,135. 8， 131.0,130. 5,129. 6,124. 0；MS(El, 70eV) ：m/z(%) = 208[M"]〇
[0027] 实施例2
[0028]
[0029] 将0. 2mmoll-对氯苯基-3-(2'-间甲基苯基）苯基-2-帰丙丽、0. 4mmol Selectfluo;r、0. 02mmol化粉加入到lOmL反应管中，再加入2mL己膳/水（V:V= 50 : 1) 作溶剂。接着，于25°C下磁力揽拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200 目），并通过减压蒸傭除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（W石油離/己酸己醋= 6 : 1作为洗脱剂）。该物质为澄红色固体，产率80%。
[0030]表征数据：?NMR(CDCl3,400MHz) :8.05-8. 03 (m，lH)，7.93 (山J= 8Hz，lH), 7. 86 (d，J= 8Hz，IH)，7. 65 (s，1田，7. 61-7. 57 (m，IH)，7. 37-7. 33 (m，IH)，7. 14 (d，J= 7.細z，lH) ,2.40 (s，3H);"CNMR(CDCl3，100MHz) :5 179. 4,179. 2,147. 6,142. 8,137. 4， 134. 4, 131. 9,131. 2, 130. 9,129. 6,129. 4, 129. 1,124. 6, 124. 1,22. 4 ；MS(EI,70eV) ：m/ z(% ) = 222[Ml0
[00引]实施例3
[0032]
[0033] 将0. 2mmoll-对氯苯基-3-(2'-间甲基苯基）苯基-2-帰丙丽、0. 2mmol Selectfluo;r、0.OOSmmol化粉加入到lOmL反应管中，再加入2mL己膳/水（V:V= 50 : 1) 作溶剂。接着，于25°C下磁力揽拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200 目），并通过减压蒸傭除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（W石油離/己酸己醋= 6 : 1作为洗脱剂）。该物质为澄红色固体，产率56%。
[0034] 实施例4
[0035]
[0036] 将0. 2mmoll-对氯苯基-3-(2'-间甲基苯基）苯基-2-帰丙丽、0. 6mmol Selectfluo;r、0. 006mmol化粉加入到lOmL反应管中，再加入2mL己膳/水（V:V= 150 : 1)作溶剂。接着，于25°C下磁力揽拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶 (100-200目），并通过减压蒸傭除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（W石油離/己 酸己醋=6 : 1作为洗脱剂）。该物质为澄红色固体，产率72%。
[0037] 实施例5
[0038]
[0039] 将0. 2mmoll-对氯苯基-3-(2' -间甲基苯基）苯基-2-帰丙丽、0. 5mmol Selectfluo;r、0. 002mmol化粉加入到lOmL反应管中，再加入2mL己膳/水（V:V= 200 : 1)作溶剂。接着，于25°C下磁力揽拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶 (100-200目），并通过减压蒸傭除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（W石油離/己 酸己醋=6 : 1作为洗脱剂）。该物质为澄红色固体，产率60%。
[0040] 实施例6
[0041]
[004引 将0. 2mmoll-对氯苯基-3-(2'-间甲基苯基）苯基-2-帰丙丽、0. 4mmol Selectfluo;r、0. 06mmol化粉加入到lOmL反应管中，再加入2mL己膳/水（V:V= 250 : 1) 作溶剂。接着，于25°C下磁力揽拌12h。然后，在反应液中加入两药匙柱层析硅胶（100-200 目），并通过减压蒸傭除去溶剂，再通过柱色谱分离得到产物纯品（W石油離/己酸己醋= 6 : 1作为洗脱剂）。该物质为澄红色固体，产率75%