通过喷涂制备电池电极的方法、通过该方法制备的电极及电池与流程

本发明关于一种制备电池电极的方法。更具体地说，本发明指一种通过喷涂制备电池电极的方法，其可应用于锂-硫电池

背景技术：

若没有储能材料与装置，将很难实现储能装置与可再生能源发电，故对于次世代储能材料与装置的强烈需求非常重要。在过去的二十年中，高能量密度的可充电电池的形状和大小已能够应用在可携式电子设备上。因永续及干净能源在可携式电子装置与电动汽车等项目上的大量应用，引起对其迫切需求的强烈关注。由于锂-硫电池具有高的比能量(specific energy)与相对较低的成本，已有显著的努力投入于开发合用的锂-硫电池。就高比容量以及节省成本来说，锂-硫电池代表了未来高储能设备的重大发展。硫阴极的比容量的理论极限接近1675mAh/g，较传统用于锂离子电池中的氧化物基底阴极有相当大的进步。硫基底阴极具有约2600Wh/kg的比能量。

因具有超过目前其他可用材料非常高的理论/实验容量，石墨烯-硫复合材料已证明是锂-硫电池阴极的优秀材料。石墨烯-硫阴极遭遇的主要挑战是结构降解、差的循环效能，以及在循环期间因体积膨胀引起的不稳定固体电解质膜(solid-electrolyte interphase，SEI)。即使有重大进步解决此些电池的各种问题，锂-硫电池的容量仍会在循环过程显衰减。因电网规模(grid scale)应用上对于储能的大量与不断成长的需求，以较低成本的材料和技术提高锂电池的能量密度已成为材料研究的重要焦点。

涂覆聚乙二醇(PEG)的次微米硫颗粒被修饰有石墨烯片的碳黑包覆，以形成对硫具活性的聚乙二醇-硫/石墨烯复合阴极。上述所有因素促使硫的比容量提升，且在100个循环内有良好的循环寿命。然而，非活性成分(聚乙二醇、石墨烯和碳黑)占了大部分的复合材料，因而难以实现更高的硫含量(H.Wang et,al.2011)。为了减少非活性材料的含量，开发出可规模化的一锅方法(one-pot method)，用水热方式合成硫/石墨烯复合材料(S.Evers et.al.2012)。虽然在最终复合材料中的硫含量可高达重量百分比87％，其初始容量仅有705mAh/g。Manthiram研发的碳-硫化锂-碳三明治电极展现较佳的循环寿命。然而，因碳层包括纳米碳管和石墨烯氧化物片，使电极制备方法变得复杂(G.Zhou et.al.2014)。

另外，美国专利号20120088154揭露一种可重复充电的锂-硫电池，其具有包括石墨烯-硫纳米复合材料的阴极并展现更佳的特性。石墨烯-硫纳米复合材料可用具有硫颗粒吸附其上的石墨烯片代表。重量百分比80％的石墨烯-硫纳米复合材料粉末、重量百分比10％的SP型碳黑、以及重量百分比10％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以形成浆液。然而，在美国专利号20120088154揭露的电极浆液镀至铝箔上，而非喷涂，且使用的导电碳黑成本很高。美国专利号6358643中揭露一种制备包括活性硫的锂-硫电池的方法，电子导电材料(例如碳黑)和分散剂在适当的溶剂中搅拌混合直到形成浆液，阴极可用各种不同的Mayer rod法、喷涂法或其它合用的方法涂覆浆液。喷涂法采用喷枪实施。例如将碳纸或铝箔之类的基板以喷涂涂覆。不过，此先前技术未使用任何石墨烯基底，且需要使用导电碳黑以增加导电性。据此，工业上需要能以合用的材料制备，工艺简单，具有更高能量密度，且节约成本的锂-硫电池。

除了将石墨烯-硫复合材料应用于锂-硫电池的正极上，因二硫化钼或二硫化钨也是高容量负极材料，相同的喷涂技术亦可制备用于锂离子电池负极的石墨烯-二硫化钼(或二硫化钨)复合材料。

技术实现要素：

本发明的主要目的是提供一种可应用在锂-硫电池的电池电极的制备方法。

为达上述目的，本发明提供一种制备电池电极的方法，包括下列步骤：(a)提供电活性粒子；(b)混合电活性粒子与石墨烯基底材料，以形成一复合材料；以及(c)喷涂复合材料于一基板上，以形成电池电极；其中所述电活性粒子的重量比石墨烯基底材料的重量的百分比率为40-95％

较佳地，电活性粒子具有高容量，且电活性粒子的尺寸介于100纳米(nm)至10微米(μm)。

较佳的，电活性粒子为硫、二硫化钼、二硫化钨或其组合。

在本发明的一优选实施例中，步骤(b)在一溶液中实施，且此溶液包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、酒精或其组合。

在本发明的一优选实施例中，于步骤(b)中加入一黏合剂以形成一浆液，且此黏合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。

较佳地，浆液包括重量百分率36-90％的电活性粒子，以该浆液总重为基础。

较佳地，基板于喷涂之前加热至50-100℃。

较佳地，基板为一集电器，且此集电器由铝、铜或石墨烯电极所制成。

较佳地，复合材料涂覆于基板的厚度为10-200微米，更佳地为20-25微米。

较佳地，石墨烯基底材料包括石墨烯。

较佳地，石墨烯为电化学石墨烯(electrochemically exfoliated graphene)。

在本发明的另一实施例中，重复实施步骤(b)及步骤(c)，并替换步骤(b)中的复合材料，以在基板上形成多层结构。

较佳地，本发明的制备电池电极的方法在不使用导电粒子或导电碳黑之下实施。

较佳地，电池电极为阴极或阳极。

另外，本发明提供一种电池电极，以上述的方法制作。

另外，本发明更提供一种电池，包括如上所述的电池电极。

较佳地，以石墨烯-硫复合材料作为阴极时，此电池为锂-硫电池。

较佳地，以石墨烯-硫复合材料作为阳极时，此电池为锂金属氧化物-二硫化钼电池。

较佳的，以二硫化钼(或二硫化钨)作为阳极时，此电池为锂金属氧化物-二硫化钼电池(或锂金属氧化物-二硫化钨电池)。

此处的发明内容并非本发明揭露内容的完整描述，且非用于定义本发明的关键元件，亦非本发明领域的描述。此处仅以简单形式表达部分的揭露概念，细节内容将于后详述。

由于工艺可于低温下完成，故适合在如聚合物或纸张等可挠性基板上制造电池电极。可挠性锂金属氧化物－石墨烯硫电池已被制造出并证明可用以点亮LED。

参照以下的细节说明与图式，可对本发明的更多特征及优点有更佳的了解。

附图说明

本说明可配合下列附图以更好地理解，其中：

图1(a)为浆液喷涂在铝箔上的示意图；

图1(b)绘示浆液中硫颗粒重量损失的热重分析曲线图(TGA curve)；

图2为电化学石墨烯/硫(ECG/S)电极的喷涂层截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图3为被ECG包覆的微米/纳米硫颗粒的上视图的SEM图像；

图4绘示密度为50mA/g的ECG/S的第一循环充放电曲线；

图5绘示密度为400mA/g(约0.7-1C)下的循环寿命测试曲线；

图6绘示密度为800mA/g的ECG/S阴极的倍率性能(rata capability)测试曲线；

图7为电压在0.1-3V之间，ECG：MoS₂：黏合剂比例为8：2：2的电极与MoS₂：黏合剂比例为8：4的电极的第一循环充放电曲线，显示阳极的电化学效能；

图8显示以反向喷涂工艺制造的可挠性电池，其具有锂金属氧化物阴极及石墨烯-硫阳极，此电池可用以驱动LED。

具体实施方式

本发明的目的、特征及优点参照附图及下列详细内容与示例性实施例所说明。说明书及附图中类似的元件将以类似的标号标注。附图中的区域、各层的长度与厚度尺寸可能被夸饰以清楚说明。本发明的技术内容可通过以下实施例的详细内容以及所附图式而更加明白。此外，本文所使用的“及/或”一词表示所列的相关物件中任何一个、多个或全部元件的组合。

除非另有定义，本文所用的所有技术与科学术语均与本发明所属技术领域相关技术人员所理解的意义相同。更可理解的是，在一般字典中有所定义的名词，于本文应解释成与相关领域内容具有一致的意义，且除非于本文中有明显定义，将不以理想或过度正式的文义解释。

以下将配合附图叙述本发明的多种实施例。然而，本发明的概念可以不同形式来实现且不应该被理解仅限于此处所陈述的实施例。相对地，此些实施例仅作为范例，用以对所属技术领域的通常知识者传达本发明的概念。因此，已知的工艺、元件以及技术在部分实施例中将省略。

除非另有说明，本发明所用的“一”、“一者”、“该”及“所述”词语，意指“一或多个”。

以下将配合图式及实施例详细叙述本发明。然而，本发明可以多种不同态样实施，因此本文的实施例不应理解为局限本发明。这些实施例的提供使得本发明的揭露完整与明了，熟知此技术的人将能经由该些实施例了解本发明的范畴。

本发明的其中一个目的为获得高品质的石墨烯-硫复合材料，以作为锂-硫电池的阴极或锂金属氧化物-硫电池的阳极。此处以在NMP/DMF中，通过超音波将石墨烯片和硫颗粒简单物理混合，且在低温下进行喷涂工艺作为范例。喷涂材料的厚度可通过改变浓度在10-200μm间轻易变更，本发明较佳的使用20-25μm厚的材料层。此外，本发明获得喷涂的石墨烯-硫复合材料，展现了更好的稳定性、容易处理且为单一步骤。本发明提供一种能获得高品质、高成本效应且可规模化的产物的有效方法，其可作为锂-硫电池的阴极(石墨烯+硫颗粒)。锂-硫电池可能是未来储能应用的重点，包括固态电池和可挠性电池。喷涂工艺的石墨烯-硫复合材料的另外优点为，可作为各种不同的应用产品的电极，例如印刷电子装置(触摸面板)或可挠性电子装置(太阳能电池、有机光激发器)等。

为达上述目的，本发明提供一种制备电池电极的方法，包括下列步骤：(a)提供电活性粒子；(b)混合电活性粒子与石墨烯基底材料，以形成一复合材料；以及(c)喷涂复合材料于一基板上，以形成电池电极；其中所述电活性粒子的重量比石墨烯基底材料的重量的百分比率为40-95％。前述所述电活性粒子的重量比石墨烯基底材料的重量的百分比率为40-95％指：(电活性粒子的重量)除以(石墨烯基底材料的重量)的百分比率。

另外，本发明提供一种电池电极，以上述的方法制作。

再者，本发明更提供一种电池，包括如上所述的电池电极。

以下的说明是为了更加清楚说明本发明的特定部分，且帮助通常知识者实施本发明。此些范例仅为示范性的实施例，而非用以局限本发明主张的范畴。

材料及方法

本发明所揭露的一种电池用电极的制造方法将在以下的数个方面与范例中说明，但并不会限制本发明的范畴。

商用的散装硫材料经高速研磨机中不同尺寸的研磨珠进行湿式研磨，形成微米/纳米硫颗粒。研磨硫颗粒具有100nm-10μm的高容量。研磨硫颗粒与电化学石墨烯(electrochemically exfoliated graphene,ECG)，或与其他不同重量百分比的石墨烯基底材料(在NMP/DMF介质中固体成分占70-90wt％)物理混合，其中ECG可参照中国台湾专利申请号100115655的内容制作。接着，加入一定量的黏合剂以形成浆液，在浆液总量中的硫含量可达36-90wt％。请参照图1(a)，容器S02中为欲喷涂的浆液S01，浆液S01包含微米/纳米硫颗粒、ECG、有机溶剂和黏合剂。喷涂通过喷嘴S03实施。喷雾S04由喷嘴S03喷射，经携带气体Ar/N₂的帮助将浆液直接喷洒到例如为铝箔的基板或集电器S05上，此时铝箔保持在一特定温度。此外，铝箔被加热器S06加热到特定温度，且此处浆液在未添加导电剂(如Super P、KS₆，或导电性碳黑)的状态下制成。本发明的工艺并不需要导电添加剂，但亦可添加导电添加剂。

实施例1

制备石墨烯-硫基底复合材料

以下说明重量百分比64％的硫电极的制备方法。硫颗粒、石墨烯和聚偏氟乙烯黏合剂(PVDF)以重量比8：2：2混合，电极中的硫含量估计为8/12＝66.6wt％(重量百分比)。为了知道最终产品的实际硫含量，使用热重量分析(Thermal Gravimetric Analysis,TGA)测量样品1的硫含量，其结果为64wt％，与估计一致。图1(b)绘示样品1浆液的硫颗粒重量损失的TGA曲线图。由图可知，硫颗粒于浆液总重内占了约64％的重量百分比，此数值由热重分析法测知。

实施例2

混合电化学石墨烯与微米/纳米硫颗粒的喷涂工艺

商用硫散装材料是经机械研磨机以湿式研磨成微米和纳米尺寸。研磨硫颗粒具有介于100nm至10μm的高容量。硫颗粒与电化学石墨烯(electrochemically exfiliated graphene,ECG)混合，并分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，其中硫颗粒与石墨烯基底材料的比例是4：1。加入重量百分比为20％的聚偏氟乙烯(PVDF)以形成浆料，因此硫含量占浆料总量的重量百分比为64％。浆料经由空气喷涂或类似机器，喷涂在加热到80℃恒温的铝集电器。图2中所涂覆的复合材料(ECG/S)的厚度为20-25μm。

图3为ECG上视图的扫描电子显微镜(SEM)图像，其显示微米/纳米硫颗粒完全被ECG包覆。此图清楚地显示通过喷涂，ECG完全涂覆在微米/纳米硫颗粒的表面。

锂作为阳极电极，隔板可为Celgard所售的PP/PE/PE。电解质的制备先于DME(dimethyl ether)与DOL(1,3-dioxolane)体积比为2：1的混合溶液中，溶解1M的双三氟甲基磺酰亚胺(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide,(LiTFSI))，再加入重量百分比1％的LiNO₃制成。喷涂及干燥后，ECG/S阴极与2032钮扣电池组装，在定电流下测试电压于1.5-3V之间的电化学效能。

第一循环的充放电曲线绘示于图4。图中显示喷涂ECG/S阴极在50mA/g电流密度下的比容量可达到约1400mAh/g，且其能量密度和循环效率分别高达2800Wh/g(放电平台约2V)和100％。

图5绘示能量密度为400mAh/g时(约0.7-1C)的循环寿命测试曲线。在能量密度为400-500mAh/g时，ECG/S阴极的循环能力测试可达200次循环，且容量损失低于10％。图6绘示ECG/S阴极的倍率性能(rate capability)测试图，ECG/S阴极可承受800mAh/g的电流密度，且比容量可达约150-200mAh/g，充电率(C-rate)为4.3C(放电时间14分钟)。当从大电流(800mAh/g)放电至小电流(200mAh/g)时，比容量可在电流密度恢复后完全恢复。此结果表示，锂硫电池在以大电流充放电后能保持良好的电化学效能。

不过，此实施例仅为示例性，本发明并不限于此。举例来说，涂覆的复合材料的厚度能藉浆液的喷雾量控制。厚度介于10-200μm，较佳为20-25μm。特别说明的是，本发明揭露的喷涂方法较刮涂方法更好。这是因为刮涂方法制备的电池无法更薄。具有较薄电极的电池的导电性较佳，使得电池的体积和重量能量密度(Wh/Kg)增加，电池便能以较低的体积达成所需效果。

实施例3

混合电化学石墨烯与微米/纳米二硫化钼颗粒的喷涂工艺

此实施例与实施例1的工艺相同，仅将硫颗粒替换为商用的二硫化钼MoS₂或其他材料，例如二硫化钨WS₂。电压于0.1-3V之间变动，以获得阳极的电化学效能。其它材料和操作条件与实施例2相同。图7为电压于0.1-3V之间，ECG：MoS₂：黏合剂比例为8：2：2的电极，以及MoS₂：黏合剂比例为8：4的电极的第一循环充放电曲线，其显示阳极的电化学效能。此结果表示，具有电化学石墨烯(ECG)的电极显现约1200mAh/g的高容量，而没有ECG的电极仅显示800mAh/g的容量。

实施例4

混合电化学石墨烯与硫代钼酸盐的喷涂工艺

硫代钼酸盐通常作为前驱物，并根据热解条件可被热转化成MoSx(1.5<X<3)。ECG与硫代硫酸铵(ammonium thiomolybate)或硫代硫酸烷基铵(alkyldiammonium-thiomolybate)在DMF/DMP中充分混合，然后高温退火(600-1000℃)，以形成ECG/MoSx(1.5<X<3)的粉末。此粉末经高速研磨机湿式研磨，形成微米/纳米颗粒，再于DMP/NMP中与重量百分比20％的聚偏氟乙烯(PVDF)充分混合，然后喷在铝集电器上。其他的材料、操作和测试条件与实施例3相同。

此外，为了提高锂硫电池的导电性，可于基板上涂覆如银之类的导电添加剂；或者，可准备多种不同复合材料的喷涂浆料，重复涂覆于基板上，以在基板(例如集电器)上形成多层结构。举例来说，于集电器上喷涂石墨烯或石墨烯/银作为第一层；然后喷涂石墨烯/高百分比的硫于第一层上，形成第二层；最后喷涂石墨烯/低百分比的硫于第二层上作为保护层。保护层可当作最终层涂覆到基板上，以防止硫颗粒扩散到电池中的电解质内。

实施例5

可挠性LiMn₂O₄-S电池范例

通过本文发展的低温喷涂工艺，吾人制造一种使用传统的LiMn₂O₄为阴极且以ECG-S作为阳极的可挠性电池，其中隔板为Celgard所售的PP/PE/PE。电解质的制备先于DME(dimethyl ether)与DOL(1,3-dioxolane)体积比为2：1的混合溶液中，溶解1M的双三氟甲基磺酰亚胺锂(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide,(LiTFSI))，再加入重量百分比1％的LiNO₃制成。图8绘示以铝箔密封的LiMn₂O₄-S可挠性电池，其输出功率足以点亮LED 801。

根据本发明，以喷涂制备电池电极的方法具有以下优点：

(1)喷涂材料的厚度可以轻易控制，其结构不会严重损坏，且此材料显示出优异的电化学效能以及高比容量。

(2)本文所制备的电化学石墨烯-硫(ECG-S)复合材料可轻易地分散于有机溶剂中(例如NMP、DMF)，成为液相溶液，在大规模制造时容易处理(例如以空气喷涂、涂覆、旋转涂覆等技术)。此外，本发明使用的溶剂可通过缓慢加热至80℃而轻易地自复合材料中蒸发，如此表示ECG-S复合材料在不含有残留溶剂的状态下，能保持其固有的优异电化学效能。

(3)与其他工艺非常复杂、包括多步骤，且涉及长时间高温反应机制(12-36小时)的方法相比，本发明是一种低温(略高于室温)且快速的工艺(2-3小时内)。

上述说明及实施例仅为范例，而本发明所属领域的通常知识者当可了解依据本案不同实施态样所能进行的各种变化。上述说明、范例以及数据提供对本发明的说明以及本发明的示范性实施例。虽然以上已经提供本发明的多个特定实施例，熟悉本技术领域者可轻易依据本发明的基本特征，在不脱离本发明的精神与范围内，针对不同使用方法与情况作适当改变与修饰。