质子交换膜燃料电池催化电极、具有其的电池及制备方法与流程

本发明涉及质子交换膜电池领域，尤其是涉及一种质子交换膜燃料电池催化电极、具有其的电池及制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一种将氢气的化学能通过电化学反应直接转化为电能的发电装置。它具有零排放、无污染和燃料效率高等优点。质子交换膜燃料电池的基本反应原理是，燃料气氢气在阳极发生氢氧化反应失去电子变成质子，质子与水结合后通过质子交换膜迁移到阴极，与氧气和从外电路过来的电子发生氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)产生水，电子通过外电路形成电流对外做功。阴极的ORR反应速度较慢，需要使用贵金属铂(Pt)作为催化剂，这也是PEMFC成本高居不下而无法实现大规模商业化推广的主要原因之一。经过二十年的发展，催化剂从使用Pt黑发展到碳担载的Pt纳米颗粒催化剂，Pt载量下降了90％，但是Pt的使用量还是过高，离商业化需求还有相当的距离。阴极催化剂的催化性能决定了电化学反应的快慢，也就主要决定了电池输出的功率。另外催化剂和催化剂载体的抗衰减性也主要决定了电池的寿命。因此研发高性能，长寿命的催化剂材料是燃料电池研发工作的重中之重，也是燃料电池商业化的基本技术保证。

制备使用碳黑担载的Pt催化剂的质子交换膜燃料电池催化电极的常规工艺为：将Pt催化剂纳米颗粒担载在碳黑载体上(Pt质量百分比为20～60％)，然后将担载过催化剂的碳黑混合粘合剂分散到溶剂中制备成浆料，然后将浆料涂覆到气体扩散层或质子交换膜上制得催化剂层。

现有的碳黑担载的Pt催化剂还不能满足燃料电池商业的需求，存在的问题主要有：

(1)碳黑担载的Pt催化剂做成电极时要与质子导电单体溶液混合，电化学反应只能发生在催化剂和质子导电单体溶液接触的界面，有相当一部分Pt颗粒担载在碳黑的微孔中，没有被质子导电单体溶液包裹，无法形成有效三相界面(催化剂，孔隙，质子导电单体界面)，所以这部分Pt是没有起到任何催化作用，导致了催化剂使用效率的降低，从而降低了整体催化活性。一般膜电极中Pt使用效率只能做到60～70％。

(2)燃料电池在启动/停止时会产生较高的电位(>1.0V)，电极中的催化剂载体碳黑在此高电位下会发生氧化，从而导致其担载的Pt催化剂团聚、流失，导致催化性能大幅下降。这使燃料电池在汽车产业中的应用受到极大的限制。

(3)在电极催化剂载量一定的情况下，制备得到的催化电极厚度与Pt金属在碳黑上的担载量成反比，由于Pt催化剂担载量难以做到高于60％，因此限制了阴极催化电极厚度一般在10微米以上，较厚的阴极催化电极导致质子从质子交换膜扩散到阴极反应区的路径增加，使质子扩散计划增大，电池输出功率下降。

3M公司开发了一种以高分子染色剂纳米须为载体的催化剂材料，高分子载体材料耐电化学腐蚀，提高了使用寿命，催化剂层小于1微米，解决了高分子载体不导电的问题，也降低了质子扩散计划，从而提高了电池输出性能。但是催化剂层太薄而且亲水使得催化剂层能够容纳的反应生成水极度有限，容易发生淹水现象，即少量的生成水就可以将该催化剂层完全淹没，隔绝了反应物氧气扩散到催化剂表面的通道，使得氧气只能通过水中扩散到催化剂表面，大大增加了扩散极化，使电池性能急剧下降。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够解决上述问题的质子交换膜燃料电池催化电极、具有其的电池及制备方法。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种质子交换膜燃料电池的催化电极，包括呈网状结构的导电载体层、位于导电载体层表面以及网状结构内部的质子导电单体以及催化剂，所述的导电载体层的厚度为1～10μm。

进一步具体的，所述的导电载体层由多壁碳纳米管与碳纳米纤维混合而成。

进一步具体的，所述的呈网状结构的导电载体层的孔隙率为80～90％，比表面积为50～200m²/g。

进一步具体的，所述的催化剂采用为Pt颗粒以及Pt合金颗粒中的一种或者两种混合。

进一步具体的，所述的Pt颗粒或者Pt合金颗粒其尺寸在1～50nm。

进一步具体的，所述的质子导电单体采用的为全氟磺酸、磺化聚酰亚胺以及磺化聚硫醚砜中的一种。

一种质子交换膜燃料电池，所述的质子交换膜燃料电池包含上述方案中的任意一种的催化电极，所述的催化电极用于质子交换膜燃料电池的阴极或者用于质子交换膜燃料电池的阴极以及阳极。

一种质子交换膜燃料电池催化电极的制备方法，所述的制备方法的步骤为：

S1、制作导电载体层：多壁碳纳米管与碳纳米纤维混合后通过过滤工艺或者静电喷涂工艺将混合物在衬底上制作成一涂层；

S2、担载催化剂：将Pt颗粒或者Pt合金颗粒通过电化学沉积法或者固相还原法担载在导电载体层表面以及导电载体层的孔隙内；

S3、担载质子导电单体：通过浸渍或者喷涂的方式将质子导电单体担载在导电载体层表面以及导电载体层的孔隙内；

S4、转移导电载体层：通过热转印的方式将担载了催化剂以及质子导电单体的导电载体层转印到质子交换膜上。

进一步具体的，所述的步骤S1中导电载体层的孔隙率控制为80～90％，比表面积为50～200m²/g。

进一步具体的，所述的步骤S3中质子导电单体为全氟磺酸、磺化聚酰亚胺以及磺化聚硫醚砜中的一种。

本发明的有益效果是：催化剂分布在导电载体层的表面以及孔隙内，质子导电单体也分布在导电载体层的表面以及孔隙内，从而是绝大部分催化剂能够与质子导电单体以及孔隙形成有效三相界面，使得催化剂使用效率大幅提高；使用的导电载体层的厚度在1～10μm之间，不会出现厚度小于1μm的淹水现象，也不会出现厚度大于10μm导电性能下降的现象；多壁碳纳米管和碳纳米纤维耐电化学腐蚀，以此为载体的催化剂在较高的过电位情况下性能下降非常缓慢。使用该催化剂的燃料电池可在频繁起停的汽车应用环境中维持较长的使用寿命。

附图说明

图1是本发明催化电极的结构示意图；

图2是本发明膜电极的结构示意图；

图3是催化电极在0.65V时的输出功率与催化电极厚度的关系图；

图4是厚度为1μm与5μm的催化电极在0.4V电压下的输出电流随时间变化的关系图；

图5是催化电极在电压为0.65V时的输出功率与导电载体层孔隙率的关系图；

图6是本发明催化电极制备方法的流程图。

图中：1、质子交换膜；2、阴极催化剂层；3、阴极微孔层；4、阴极气体扩散层；2’、阳极催化剂层；3’、阳极微孔层；4’、阳极气体扩散层；21、多壁碳纳米管与碳纳米纤维；22、催化剂；23、质子导电单体。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示一种质子交换膜燃料电池的催化电极，包括呈网状结构的导电载体层、位于导电载体层表面以及网状结构内部的质子导电单体23以及催化剂22，所述的导电载体层的厚度为1～10μm。导电载体层采用多壁碳纳米管与碳纳米纤维21混合而成，使得其内部呈现多孔隙结构，并调整其孔隙率为80～90％，比表面积为50～200m²/g。在多壁碳纳米管与碳纳米纤维21的外壁上(即在导电载体层的表面以及孔隙内部)担载催化剂22以及质子导电单体23；催化剂22采用的为Pt颗粒或者Pt合金颗粒其中一种，或者是它们两种的混合物，Pt颗粒或者Pt合金颗粒的大小为1～50nm，使其能够方便的担载在导电载体层的孔隙内。

如图2所示为较为普通的膜电极(membrane electrode assembly，MEA)的结构示意图，膜电极通常是由位于中间的质子交换膜1、位于质子交换膜1阳极的阳极催化剂层2’、阳极微孔层3’以及阳极气体扩散层4’、位于质子交换膜1阴极的阴极催化剂层2、阴极微孔层3以及阴极气体扩散层4组成；在膜电极内部有由质子交换膜1、阳极催化剂层2’以及阴极催化剂层2组成的催化剂薄膜(catalyst coated membrane，CCM)；本发明的质子交换膜燃料电池将其阴极催化剂层更换为上述的催化电极制备而成；也可以将阳极催化剂层也更换为上述催化电极。

下面以阴极采用上述催化电极的质子交换膜电池为例，关于催化电极的本身特性对电池输出性能所产生的影响进行说明。

将膜电极组件(MEA)在燃料电池测试系统上进行性能测试，其环境为，温度为80℃，氢气作为燃料，空气作为氧化剂，相对湿度为100％，绝对压力为200kPa，气流计量比(实际气体流量与燃料电池发生反应时理论所需气体流量之比)氢气为2:1，空气为3:1。

1、电池输出性能随厚度变化的关系，使用不同厚度的导电载体层的膜电极输出性能随着薄层厚度的降低而增加，这是由于质子从阳极通过质子交换膜扩散至阴极区域参与电化学反应，会产生扩散极化电阻，降低电池输出性能，较厚的催化剂层使质子的扩散距离增大，加剧了质子扩散极化，使电池性能降低。

如图3所示为催化电极在0.65V时的输出功率与催化电极厚度的关系，其阴极的Pt载量均为0.4mg/cm²，由图3所得当催化电极厚度在1～10μm时，电池输出性能差异不大，而当催化电极厚度为5μm时，其效果达到最佳。

2、催化电极厚度为1μm与5μm的电池输出性能与时间的关系，如图4所示为厚度为1μm与5μm的催化电极在0.4V电压下的输出电流随时间变化的关系，将使用1μm与5μm的催化电极(薄层催化剂)设置在0.4V大电流情况下输出，使用5μm的催化电极(薄层催化剂)能够保持稳定的电流输出，而是用1μm的催化电极(薄层催化剂)输出性能随时间的增加迅速下降，而且无法自行恢复，这是由于1μm的催化电极太薄，空间容积太小，容易被电化学反应产生的液态水淹没，堵塞孔隙，从而阻碍反应气体自由扩散，造成巨大的浓差极化，使电池性能迅速下降。

因此薄层催化电极的优选区间为1～10μm，太厚会造成质子扩散极化增大，降低性能，太薄会产生严重的淹水现象，产生显著的浓差极化，使电池性能迅速大幅下降。

3、电池输出性能与孔隙率的关系，通过选用不同尺寸的多壁碳纳米管和碳纳米纤维和调节两者之间的混合比例制成导电载体层，导电载体层的孔隙率可以调整到优化区间使采用该薄层的催化电极中三相界面长度最大化，从而使质子交换膜电池输出性能最大化。如图5所示为催化电极在电压为0.65V时的输出功率与导电载体层孔隙率的关系，当孔隙率在80～90％之间，催化电极的输出性能较高。

孔隙率太高，孔隙太多，导致催化剂分布太稀疏，使有效三相界面长度下降，降低电化学反应速率，使催化电极性能下降；孔隙率太低则使反应气体扩散困难，增大浓差极化，使催化电极性能下降。因此，由多壁碳纳米管和碳纳米纤维混合的导电载体层的孔隙率优化区间是80～90％。

4、催化剂的性能与导电载体层比表面的关系，多壁碳纳米管与碳纳米纤维混合制成的导电载体层是金属催化剂的载体，载体的比表面积越大，则可担载的金属催化剂的活性位越多，金属催化剂分布则越分散，这样在相同催化剂载量的情况下，催化剂颗粒的尺寸则越小，比表面积越大，催化性能越高。导电载体层中使用直径较细的多壁碳纳米管可获得更高的载体比表面，但是会使导电载体层变得致密，孔隙下降，增大气体扩散极化，使膜电极性能下降，故多壁碳纳米管与碳纳米纤维混合制成的导电载体层解决了上述问题。

如图6所示一种质子交换膜燃料电池催化电极的制备方法，所述的制备方法的步骤为：

S1、制作导电载体层：多壁碳纳米管与碳纳米纤维混合后通过过滤工艺或者静电喷涂工艺将混合物在衬底上制作成一涂层；

过滤工艺：将多壁碳纳米管与碳纳米纤维混合后通过超声或者高压乳化的方式分散到二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，形成稳定的溶液，然后使溶液通过多孔过滤膜(衬底)，使溶液中的固体材料沉积在多孔过滤膜上形成涂层。

静电喷涂工艺：将多壁碳纳米管和碳纳米纤维混合后的通过喷头使粉体雾化，而喷头放电使粉体带电，带电的喷头与衬底中间形成静电场，在静电场的作用下，带电粉体吸附到衬底上形成涂层。

S2、担载催化剂：将Pt颗粒或者Pt合金颗粒通过电化学沉积法或者固相还原法担载在导电载体层表面以及导电载体层的孔隙内；

电化学沉积法：将衬底放入含Pt金属盐(H₂PtCl₆，K₂PtCl₄等)的水溶液(1mM～200mM)做为工作电极，Pt网做为对电极，Hg/Hg₂SO₄做为参比电极，在工作电极和对电极之间施加直流电流1～1000mA/cm²，将Pt还原沉积在多壁碳纳米管和碳纳米纤维的表面。

固相还原法：将含有Pt的金属盐溶液(比如H₂PtCl₆水溶液，Pt(AcAc)₂丙酮溶液)喷涂在多壁碳纳米管和碳纳米纤维表面上，干燥去除溶剂后，金属盐留在多壁碳纳米管和碳纳米纤维表面上，然后将其放入还原气氛(H₂或H₂/N₂混合物)中加热至200～500℃，还原生成含Pt金属催化剂。

S3、担载质子导电单体：通过浸渍或者喷涂的方式将质子导电单体担载在导电载体层表面以及导电载体层的孔隙内。

S4、转移导电载体层：通过热转印的方式将担载了催化剂以及质子导电单体的导电载体层转印到质子交换膜上。

热转印工艺：将带有导电载体层的衬底贴合在质子交换膜一面，导电载体层面朝质子交换膜，加热(100～180℃)并施加压力(0.1～10MPa)，并保持0.1～10min，冷却后取出，将衬底从质子电解质膜上撕掉，涂层即转印到质子交换膜上。

制作本发明催化电极的具体实施例如下：

第一步，利用真空过滤法制备导电载体层。

原料采用多壁碳纳米管与碳纳米纤维，多壁碳纳米管的平均管径11nm，平均长度10μm，比表面积200m²/g；碳纳米纤维平均直径150nm，比表面积约为20m²/g。

将4mg多壁碳纳米管和1mg碳纳米纤维放入500ml的二甲亚砜(DMSO)溶液中，超声分散30min后获得稳定的悬浮液，然后使用特氟龙(PTFE)过滤膜作为衬底对悬浮液进行过滤。过滤完成之后进行干燥，最后在过滤膜上得到薄层(即为导电载体层)，经过测量其厚度为5μm，孔隙率为85％，比表面积为155m²/g。

第二步，采用固相还原法制备Pt催化剂。

将1mM的H₂PtCl₆水溶液喷涂到导电载体层表面，之后进行干燥，然后再反复喷涂干燥5次，以达到设定的H₂PtCl₆载量。将担载Pt盐的导电载体层材料在250℃下H₂中还原得到Pt催化剂颗粒，担载量为0.4mg/cm²。

第三步，担载固体质子导电单体。

将5％的全氟磺酸(PFSA)溶液喷涂在导电载体层上，加热至80℃进行干燥。全氟磺酸(PFSA)载量为0.2mg/cm²。

第四步，热转印制备催化电极和膜电极组件(MEA)。

带有Pt颗粒以及全氟磺酸(PFSA)的导电载体层作为MEA的阴极催化电极。阳极采用传统喷涂工艺将Pt/C和全氟磺酸(PFSA)的混合溶液喷涂在聚酰亚胺(PI)薄膜(作为阳极衬底)上，干燥得到阳极催化电极。将阴极催化电极、质子交换膜、阳极催化电极三层叠加放入热压机，在130℃，1MPa下热压3min后进行冷却。冷却后将特氟龙(PTFE)衬底和聚酰亚胺(PI)衬底分别撕掉，即得到催化电极薄膜(CCM)。然后将气体扩散层碳纸分别叠加在阴极催化电极以及阳极催化电极上，热压得到质子交换膜电池组件(MEA)。

Pt金属催化剂分布在导电载体层的表面以及孔隙内，质子导电单体全氟磺酸(PFSA)也分布在导电载体层的表面以及孔隙内，从而使绝大部分Pt金属催化剂能够与全氟磺酸(PFSA)以及孔隙形成有效三相界面，使得催化剂使用效率大幅提高；使用的导电载体层的厚度在1～10μm之间，不会出现厚度小于1μm的淹水现象，也不会出现厚度大于10μm导电性能下降的现象；多壁碳纳米管和碳纳米纤维耐电化学腐蚀，以此为载体的催化剂在较高的过电位情况下性能下降非常缓慢。使用该催化剂的燃料电池可在频繁起停的汽车应用环境中维持较长的使用寿命。

需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。