一种具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的是以nafion®为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，但这类质子交换膜的质子导电能力受膜内水含量和温度的影响极大，燃料电池的工作温度不能超过80℃，由于电池受工作温度的限制，使得它在实际应用时面临co耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将pemfc运行温度提高到100℃以上，就能有效地克服传统nafion基pemfc的上述问题，这一类型的fc通常称之为高温质子交换膜燃料电池（ht-pemfc），是pemfc技术的一个重要的发展方向。

高温pemfc系统有如下优点：1）电化学反应速率提高，有效降低了阴极电化学极化过电位，允许降低催化剂担量，允许使用非铂催化剂；2）对反应气体的增湿要求降低；3）电池内水以气相存在简化了水热管理；此外，高温质子交换膜燃料电池在一定程度上简化了燃料电池冷却系统。鉴于高温质子交换膜燃料电池诱人的发展前景，国内外广泛开展了ht-pemfc关键材料的研制，包括高温质子交换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之一。

目前对于ht-pemfc质子交换膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（pbi）上，它于1959年在美国专利上首次被报道，1988年美国hoechstcelanese公司将pbi膜产品推向市场。如今，pbi作为工程热塑性塑料里最为出众的聚合物基材料，在用作ht-pemfc的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是pbi型膜材料在高温运行时（t≥150℃），会不可避免地发生降解。

研究发现，燃料电池运行过程中，氧气经过膜渗透到阳极侧，在阳极pt及微量过渡金属离子的催化作用下，形成•oh和hoo•等自由基，•oh自由基进攻pbi主链上的含氮基团，hoo•自由基攻击苯环上的碳氢键，使pbi主链断裂；同时高温氧化环境还容易使pbi主链上的两个端氨基氧化，端羧基发生脱羧反应产生亚苯基自由基。产生的这些自由基会加剧pbi膜的降解，导致电池性能大幅下降。房建华等采用环氧化物（cn200710171866.9）、二卤（多卤）烷烃（cn200710171865.4）和马来酸酐（cn200710171867.3）对pbi主链上的一个端氨基进行交联保护，从而减缓膜的降解；李忠芳等人采用尿素（cn101768270a），作为端氨基的保护性试剂对pbi进行了改性。变价金属类自由基淬灭剂（如ceo2、mno2等）可以有效淬灭ht-pemfc运行过程中产生的自由基，从而减缓pbi膜的降解。

综上所述，目前得到该类质子交换膜磷酸容易流失，聚合物基底容易受自由基攻击而降解等难题制约其商业化的应用。

技术实现要素：

基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜，通过选择叔铵盐类离子液体和具有多孔结构的聚苯并咪唑作为基体，结合二氧化锰无机层，可以同时解决该类电解质膜离子液体容易流失以及复合膜抗氧化性能差等缺点，并有效提高了电池的放电性能。

本发明还提供了上述具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚苯并咪唑溶解于高沸点溶剂中，再加入自由基淬灭剂，超声分散，得到铸模液；取铸膜液采用溶液浇铸法注入模具中，于25~100℃干燥，得到厚度为10~80微米的致密内层；其中，聚苯并咪唑的添加量为高沸点溶剂质量的0.2~5%，自由基淬灭剂的添加量为高沸点溶剂质量的0.05~1.0%；

（2）将步骤（1）所得致密内层的上下表面均涂布步骤（1）中所述铸模液，每一表面涂布厚度为3~50微米，然后于湿度为20%~95%、温度为25~120℃的恒温恒湿条件下放置0.2~12小时，再浸没于高沸点溶剂的水溶液中1~5小时，取出并于25℃~150℃真空干燥，得到多层复合膜；其中，所述高沸点溶剂的水溶液由高沸点溶剂与去离子水按照体积比1~3：1混匀而得；

（3）将步骤（2）所制得的多层复合膜，浸没在含有自由基淬灭剂的磷酸中，80~150℃浸渍10~48小时后取出，并于50~120℃干燥，即得；其中，含有自由基淬灭剂的磷酸中自由基淬灭剂的质量分数为2%~5%、磷酸的质量分数为50%~85%。

优选地，步骤（1）及步骤（2）中所述高沸点溶剂为n，n-二甲基乙酰胺和/或n-甲基吡咯烷酮。

优选地，步骤（1）及步骤（4）中所述的自由基淬灭剂由纳米复合粉体经过h2po4^—修饰而得，所述纳米复合粉体为二氧化硅负载二氧化铈以及二氧化硅负载二氧化锰中的一种或两种。

优选地，所述自由基淬灭剂的制备方法，包括以下步骤：将纳米复合粉体与磷酸酯加入甲苯中，并于110~130℃回流20~30小时，过滤取滤渣，洗涤、干燥，即得；

其中，纳米复合粉体、磷酸酯与甲苯的体积比为1：0.1~0.5：25~50。

优选地，所述纳米复合粉体的制备方法，包括以下步骤：将二氧化铈或二氧化锰粉体加入聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，超声分散，然后离心分离出沉淀，并加入到乙醇水溶液中，用氨水调节ph为10~12后，加入正硅酸乙酯，搅拌8~12小时；离心分离出沉淀，并洗涤、干燥，即得；

其中，所述乙醇水溶液由乙醇与去离子水按照体积比10~25：1混匀得到；聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.015~0.05g/ml，正硅酸乙酯的加入量以乙醇水溶液的体积计量，每1l乙醇水溶液中正硅酸乙酯的加入量为13~17ml，聚乙烯吡咯烷酮、二氧化铈或二氧化锰、正硅酸乙酯的质量之比为10~30：1~5：14。

进一步，所述自由基淬灭剂的粒径为2~30纳米。

采用上述制备方法得到的具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜。

其中，所述聚苯并咪唑、高沸点溶剂、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸酯、二氧化铈及二氧化锰粉体均为普通市售产品。

本发明的有益效果为：

1.本发明分别采用溶液浇铸法及气相相转化法制备不同结构的膜层，结构均匀，层与层之间结合紧密，制备工艺简单，材料成本低，适用于无水体系，工作温度120℃~200℃的高温质子交换膜燃料电池。

2.本发明采用致密内层与枝状外层的多层膜结构，并且在复合膜内加入磷酸二氢根修饰的自由基淬灭剂，不仅提高了磷酸的吸附量，提高了复合膜的阻醇性能，更提高了磷酸的吸附强度与抗氧化性能，大大减少了磷酸的流失。

附图说明

图1是实施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜与传统pbi复合膜的电导率随温度变化的曲线图；

图2是实施例1实施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜与传统pbi复合膜的抗氧化性能曲线图；

图3是实施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜与传统pbi复合膜的电池极化曲线图。

具体实施方式

下面实施例中所用聚苯并咪唑（pbi，cas25928-81-8）购自fuma-tech公司；n-甲基吡咯烷酮（nmp，cas872-50-4）购自天津市大茂化学试剂公司；聚乙烯吡咯烷酮（pvp，cas9003-39-8）购自阿拉丁，货号为p110607；二氧化铈（ceo2，cas1306-38-3）及二氧化锰（mno2，cas1313-13-9）均购自北京德科岛金科技有限公司；正硅酸乙酯（teos，cas78-10-4）购自阿拉丁，含量（以sio2计）为28%；磷酸酯选用磷酸乙二酯（cas598-02-7），购自山东金宇化工有限责任公司，优级纯。

实施例1

一种具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将pbi溶解于nmp中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质；再加入自由基淬灭剂，超声30分钟，得到铸模液；将铸膜液采用溶液浇铸法注入模具中，于80℃真空干燥24小时，得到厚度为10微米的致密内层；其中，pbi的添加量为nmp质量的1%，自由基淬灭剂的添加量为nmp质量的0.05%；

（2）将步骤（1）所得致密内层贴于玻璃板上，利用刮刀将其一侧表面涂布一层厚度为40微米的铸模液，置于恒温恒湿箱中进行气相相转化，湿度为55%（增湿度），温度为80℃，恒温恒湿放置6小时，使致密内层的一侧表面形成枝状外层；然后再重复上述方法，在致密内层的另一侧表面也制备出枝状外层；然后浸没于nmp水溶液中1小时后取出，于80℃真空干燥，得到多层复合膜；所述nmp水溶液由nmp与去离子水按照体积比1：1混匀而得；

（3）将步骤（2）所制得的多层复合膜，浸没在含有自由基淬灭剂的磷酸中，于80℃浸渍24小时，取出并在80℃干燥24小时，即得；其中，所述含有自由基淬灭剂的磷酸中自由基淬灭剂的质量分数为2%、磷酸的质量分数为85%。

其中，步骤（1）及步骤（4）中所述自由基淬灭剂由纳米复合粉体经过h2po4^—修饰而得，所述纳米复合粉体为二氧化硅负载二氧化铈（ceo2/sio2），该自由基淬灭剂记作ceo2/sio2-h2po4，粒径为25纳米。

ceo2/sio2-h2po4的制备方法为：将2gpvp溶于60ml的去离子水中，超声分散30分钟，然后再加入0.3gceo2，继续超声分散2小时，离心分离出沉淀，加入到100ml乙醇水溶液（乙醇与去离子水按照体积比25：1混匀而得）中，并用质量分数为29%的氨水调节溶液的ph=10，然后迅速加入1.5ml正硅酸乙酯，搅拌以使正硅酸乙酯充分水解8小时；离心分离出沉淀，洗涤2次，于80℃干燥，得到ceo2/sio2；将ceo2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照体积比1：0.5：50混匀，于120℃冷凝回流20小时，过滤取滤渣，洗涤、干燥，即得。

为了与上述制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜进行对比，采用溶液浇铸法制备厚度为50微米的pbi膜，再浸渍磷酸，制得pbi/磷酸膜，具体制备步骤为：将pbi的nmp溶液倒在玻璃模具中，于80℃下真空干燥25小时，得到pbi膜；将pbi膜浸没于60℃的磷酸中60小时，取出并在80℃干燥24小时，即得，记作传统pbi复合膜；其中，pbi的nmp溶液中pbi的质量分数为2%，磷酸的浓度为70wt%。

将实施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜及传统pbi复合膜均裁成尺寸为40mm×10mm的矩形片，然后将实施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜及传统pbi复合膜分别置于电导率夹具中，将夹具放于真空干燥箱中，在90℃下保持3小时，然后温度从90℃升至170℃，每隔10℃测试下膜的电导率，结果如图1所示。

将实施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜及传统pbi复合膜浸泡在60℃的fenton试剂中，每隔24小时称取膜的剩余质量，即膜的抗氧化性能，结果如图2所示。其中，fenton试剂中含3wt%的h2o2及4ppm的feso4。

从图1及图2中可以看出，实施例1制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜相比传统pbi复合膜，抗氧化性能大幅提升，并且磷酸浸渍量提升，使电导率大幅提升。

实施例2

一种具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将pbi溶解于nmp中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质；再加入自由基淬灭剂，超声60分钟，得到铸模液；将铸膜液采用溶液浇铸法注入模具中，于80℃真空干燥24小时，得到厚度为20微米的致密内层；其中，pbi的添加量为nmp质量的2%，自由基淬灭剂的添加量为nmp质量的0.51%；

（2）将步骤（1）所得致密内层贴于玻璃板上，利用刮刀将其一侧表面涂布一层厚度为50微米的铸模液，置于恒温恒湿箱中进行气相相转化，湿度为55%（增湿度），温度为80℃，恒温恒湿放置8小时，使致密内层的一侧表面形成枝状外层；然后再重复上述方法，在致密内层的另一侧表面也制备出枝状外层；然后浸没于nmp水溶液中2小时后取出，于80℃真空干燥，得到多层复合膜；所述nmp水溶液由nmp与去离子水按照体积比1.5：1混匀而得；

（3）将步骤（2）所制得的多层复合膜，浸没在含有自由基淬灭剂的磷酸中，于80℃浸渍10小时，取出并于80℃干燥24小时，即得；其中，所述含有自由基淬灭剂的磷酸中自由基淬灭剂的质量分数为3%、磷酸的质量分数为75%。

其中，步骤（1）及步骤（4）中所述自由基淬灭剂由纳米复合粉体经过h2po4^—修饰而得，所述纳米复合粉体为二氧化硅负载二氧化锰（mno2/sio2），该自由基淬灭剂记作mno2/sio2-h2po4，粒径为30纳米。

mno2/sio2-h2po4的制备方法为：将1gpvp溶于60ml的去离子水中，超声分散30分钟，然后再加入0.3gmno2，继续超声分散2小时，离心分离出沉淀，加入到100ml乙醇水溶液（乙醇与去离子水按照体积比10：1混匀而得）中，并用质量分数为29%的氨水调节溶液的ph=11，然后迅速加入1.5ml正硅酸乙酯，搅拌以使正硅酸乙酯充分水解9小时；离心分离出沉淀，洗涤2次，于80℃干燥，得到mno2/sio2；将mno2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照体积比1：0.2：25混匀，于120℃冷凝回流24小时，过滤取滤渣，洗涤、干燥，即得。

将实施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜浸泡在60℃的fenton试剂中，每隔24小时称取膜的剩余质量，即膜的抗氧化性能，其中，fenton试剂中含3wt%的h2o2及4ppm的feso4，结果如图2所示。

将实施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜及实施例1所述传统pbi复合膜，在单电池评价装置上测试其不同温度下的电池性能。其中，电池负极采用碳（c）载镍（ni）催化剂与pbi溶液混合均匀后涂抹于碳纸上制得（采用专利cn02127802.4中公开的制备方法），ni占c/ni催化剂的质量百分比为40%，c/ni与pbi的质量比为1：1；电池正极采用碳（c）载铂（pt）催化剂与pbi溶液混合均匀后涂抹于碳纸上制得（采用专利cn02127802.4中公开的制备方法），pt占c/pt催化剂的质量百分比为70%，正极中pt载量为0.5mg/cm²；电池操作环境分别设定为：电池温度为150℃；氢气及氧气流速分别为50ml/min、100ml/min，气体无增湿，压强为0.05mpa，测试结果如图3所示。

从图2及图3可以看出，实施例2制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜相比传统pbi复合膜，不仅抗氧化性能提高了，其电池放电性能也大为提升，最高功率密度可达1100mw/cm²。

实施例3

一种具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将pbi溶解于nmp中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质；再加入自由基淬灭剂，超声60分钟，得到铸模液；将铸膜液采用溶液浇铸法注入模具中，于80℃真空干燥24小时，得到厚度为30微米的致密内层；其中，pbi的添加量为nmp质量的0.2%，自由基淬灭剂的添加量为nmp质量的0.1%；

（2）将步骤（1）所得致密内层贴于玻璃板上，利用刮刀将其一侧表面涂布一层厚度为20微米的铸模液，置于恒温恒湿箱中进行气相相转化，湿度为55%（增湿度），温度为80℃，恒温恒湿放置1小时，使致密内层的一侧表面形成枝状外层；然后再重复上述方法，在致密内层的另一侧表面也制备出枝状外层；然后浸没于nmp水溶液中3小时后取出，于80℃真空干燥，得到多层复合膜；所述nmp水溶液由nmp与去离子水按照体积比2：1混匀而得；

（3）将步骤（2）所制得的多层复合膜，浸没在含有自由基淬灭剂的磷酸中，于100℃浸渍30小时，取出并于80℃干燥24小时，即得；其中，所述含有自由基淬灭剂的磷酸中自由基淬灭剂的质量分数为4%、磷酸的质量分数为65%。

其中，步骤（1）及步骤（4）中所述自由基淬灭剂由纳米复合粉体经过h2po4^—修饰而得，所述纳米复合粉体为二氧化硅负载二氧化锰（mno2/sio2），该自由基淬灭剂记作mno2/sio2-h2po4，粒径为20纳米。

mno2/sio2-h2po4的制备方法为：将1gpvp溶于65ml的去离子水中，超声分散30分钟，然后再加入0.1gmno2，继续超声分散2小时，离心分离出沉淀，加入到100ml乙醇水溶液（乙醇与去离子水按照体积比20：1混匀而得）中，并用质量分数为29%的氨水调节溶液的ph=11，然后迅速加入1.3ml正硅酸乙酯，搅拌以使正硅酸乙酯充分水解10小时；离心分离出沉淀，洗涤2次，于80℃干燥，得到mno2/sio2；将mno2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照体积比1：0.3：35混匀，于120℃冷凝回流24小时，过滤取滤渣，洗涤、干燥，即得。

实施例4

一种具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将pbi溶解于nmp中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质；再加入自由基淬灭剂，超声60分钟，得到铸模液；将铸膜液采用溶液浇铸法注入模具中，于80℃真空干燥24小时，得到厚度为50微米的致密内层；其中，pbi的添加量为nmp质量的4%，自由基淬灭剂的添加量为nmp质量的1%；

（2）将步骤（1）所得致密内层贴于玻璃板上，利用刮刀将其一侧表面涂布一层厚度为10微米的铸模液，置于恒温恒湿箱中进行气相相转化，湿度为55%（增湿度），温度为80℃，恒温恒湿放置10小时，使致密内层的一侧表面形成枝状外层；然后再重复上述方法，在致密内层的另一侧表面也制备出枝状外层；然后浸没于nmp水溶液中5小时后取出，于80℃真空干燥，得到多层复合膜；所述nmp水溶液由nmp与去离子水按照体积比2.5：1混匀而得；

（3）将步骤（2）所制得的多层复合膜，浸没在含有自由基淬灭剂的磷酸中，于80℃浸渍48小时，取出并于80℃干燥24小时，即得；其中，所述含有自由基淬灭剂的磷酸中自由基淬灭剂的质量分数为5%、磷酸的质量分数为55%。

其中，步骤（1）及步骤（4）中所述自由基淬灭剂由纳米复合粉体经过h2po4^—修饰而得，所述纳米复合粉体为二氧化硅负载二氧化铈（ceo2/sio2），该自由基淬灭剂记作ceo2/sio2-h2po4，粒径为10纳米。

ceo2/sio2-h2po4的制备方法为：将1.8gpvp溶于60ml的去离子水中，超声分散30分钟，然后再加入0.3gceo2，继续超声分散2小时，离心分离出沉淀，加入到100ml乙醇水溶液（乙醇与去离子水按照体积比25：1混匀而得）中，并用质量分数为29%的氨水调节溶液的ph=10，然后迅速加入1.4ml正硅酸乙酯，搅拌以使正硅酸乙酯充分水解11小时；离心分离出沉淀，洗涤2次，于80℃干燥，得到ceo2/sio2；将ceo2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照体积比1：0.4：45混匀，于120℃冷凝回流24小时，过滤取滤渣，洗涤、干燥，即得。

实施例5

一种具有高抗氧化能力的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将pbi溶解于nmp中，搅拌12小时后，抽滤2次以除去杂质；再加入自由基淬灭剂，超声60分钟，得到铸模液；将铸膜液采用溶液浇铸法注入模具中，于80℃真空干燥24小时，得到厚度为80微米的致密内层；其中，pbi的添加量为nmp质量的5%，自由基淬灭剂的添加量为nmp质量的0.8%；

（2）将步骤（1）所得致密内层贴于玻璃板上，利用刮刀将其一侧表面涂布一层厚度为3微米的铸模液，置于恒温恒湿箱中进行气相相转化，湿度为55%（增湿度），温度为80℃，恒温恒湿放置12小时，使致密内层的一侧表面形成枝状外层；然后再重复上述方法，在致密内层的另一侧表面也制备出枝状外层；然后浸没于nmp水溶液中3小时后取出，于80℃真空干燥，得到多层复合膜；所述nmp水溶液由nmp与去离子水按照体积比3：1混匀而得；

（3）将步骤（2）所制得的多层复合膜，浸没在含有自由基淬灭剂的磷酸中，于120℃浸渍48小时，取出并于80℃干燥24小时，即得；其中，所述含有自由基淬灭剂的磷酸中自由基淬灭剂的质量分数为3%、磷酸的质量分数为50%。

其中，步骤（1）及步骤（4）中所述自由基淬灭剂由纳米复合粉体经过h2po4^—修饰而得，所述纳米复合粉体为二氧化硅负载二氧化锰（mno2/sio2），该自由基淬灭剂记作mno2/sio2-h2po4，粒径为15纳米。

mno2/sio2-h2po4的制备方法为：将3.3gpvp溶于70ml的去离子水中，超声分散30分钟，然后再加入0.5gmno2，继续超声分散2小时，离心分离出沉淀，加入到100ml乙醇水溶液（乙醇与去离子水按照体积比10：1混匀而得）中，并用质量分数为29%的氨水调节溶液的ph=11，然后迅速加入1.7ml正硅酸乙酯，搅拌以使正硅酸乙酯充分水解12小时；离心分离出沉淀，洗涤2次，于80℃干燥，得到mno2/sio2；将mno2/sio2、磷酸乙二酯及甲苯按照体积比1：0.3：50混匀，于120℃冷凝回流30小时，过滤取滤渣，洗涤、干燥，即得。

经过试验测试，实施例3至5制得的聚苯并咪唑/磷酸多层复合高温质子交换膜相比实施例1所述的传统pbi复合膜，抗氧化性能大幅提升，电导率大幅提升。