锂空气电池阴极用钙钛矿结构硫化物催化剂材料及其制备方法与流程

本发明属于锂空气电池领域，具体涉及一种阴极用钙钛矿结构硫化物催化剂材料及其制备方法。

背景技术：

锂空气电池是一种新型的储能体系，具有成本低、清洁环保、可循环使用等优点，同时还拥有可与汽油相媲美的高理论能量密度(11400wh·kg^-1)，在未来极有可能取代锂离子电池而成为更高效的能量存储与转化系统，因而近年来受到了广泛的关注。锂空气电池的负极活性物质为自然界最轻的金属元素锂、正极活性物质为空气中的氧气。在电池的放电(氧还原反应)过程中，通过金属锂与氧气反应生成过氧化锂附着于多孔阴极表面完成由化学能到电能的转换；在充电(析氧反应)过程中，通过过氧化锂分解为金属锂和氧气实现由电能到化学能的转换。

经过近十年来的发展，锂空气电池的性能虽已取得了长足的进步，但目前仍面临着能量转换效率低、倍率性能差、循环寿命短等问题。在诸多影响锂空气电池性能的因素中，阴极缓慢的氧还原反应(orr)和析氧反应(oer)动力学起着关键的作用。因此，需要在阴极使用具有双功能催化作用的催化剂来加快电极反应、改善电池性能。目前所使用的正极催化剂材料主要包括碳材料、贵重金属、过渡金属及其氧化物等。其中，碳材料易腐蚀失活并生成副产物；贵金属资源有限、价格昂贵；过渡金属及其氧化物的催化性能难以满足要求。所有这些都大大地限制了锂空气电池的性能、发展和规模应用。因此，廉价、高效的非贵金属催化剂的成功开发对锂空气电池已成为亟待解决的迫切任务。

近年来，硫化物在储能领域的应用逐渐受到关注。钙钛矿结构硫化物作为一类具有特殊结构的硫化物，具有原料储量丰富、价格低廉、结构稳定、离子导电率高等优点。虽然部分钙钛矿结构硫化物，如bazrs3和srzrs3等，已被证明可作为高效的光伏材料应用于太阳能储能系统(advancedmaterials,29(2017)1604733)，但将钙钛矿结构硫化物材料用作锂空气电池的阴极催化剂至今尚未见报道。钙钛矿结构硫化物的分子式通常表示为abs3，a位和b位分别是一种或多种结构的阳离子，a位和b位阳离子的总的化学价等于+6价。通常，a位阳离子比b位阳离子的离子半径大，a位典型代表包括ca、sr、ba、pb、sn等金属元素的阳离子，b位典型代表包括ti、zr、hf等金属元素的阳离子，此外还可能包含非金属阳离子，例如ch3nh3⁺、(nh3nh3)²⁺等。b位离子与s^2-形成正八面体结构的bs6，b处于八面体的中心，s占据八面体的各个顶点；a位离子占据由八个bs6形成的立方八面体的空穴位。此外，虽然钙钛矿结构硫化物的分子通式写为abs3，但a位和b位的阳离子可以被其他离子部分取代形成更为复杂的钙钛矿结构，进一步扩充钙钛矿结构硫化物材料的种类，相应的材料性能也能满足更多的要求。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、重复性好的锂空气电池阴极用钙钛矿结构硫化物催化剂材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种锂空气电池阴极用钙钛矿结构硫化物催化剂材料，其特征在于，该材料的分子通式为abs3，其中，a为金属或非金属阳离子，b为金属或非金属阳离子，s为硫离子，其中，a和b的总的化学价等于+6价，所述材料为钙钛矿结构硫化物。

所述的金属包括ca、sr、ba、pb、sn、ti、zr或hf，所述的非金属阳离子包括ch3nh3⁺或(nh3nh3)²⁺。

所述的a为同一种阳离子，或者该阳离子被其他一种或多种阳离子部分取代。

所述的b为同一种阳离子，或者该阳离子被其他一种或多种阳离子部分取代。

一种锂空气电池阴极用钙钛矿结构硫化物催化剂材料的制备方法，其特征在于，制备方法包括溶剂热法、abx3硫化法，其中x为非硫元素，或高温固相合成法。

所述的溶剂热法包括以下步骤：按照化学计量比称取a源、b源和硫源并均匀分散于溶剂中，然后转移至高压反应釜中加热到100-300℃，保温5-50h，之后自然冷却到室温，经反复洗涤并干燥后得到催化剂；

其中，a源、b源包括a和b的金属单质、a和b的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或金属有机化合物；硫源包括硫单质、硫脲及硫代乙酰胺；溶剂包括去离子水或有机溶剂。

所述的abx3硫化法由相应的abx3在高温下与硫源反应制得，主要包括以下步骤：将相应的abx3粉末置于高温反应容器中，引入硫源，升温至300-1600℃，保温2-300h，随后自然冷却得到催化剂；

其中，x包括s的同族元素或卤素；硫源包括硫单质、h2s或cs2。

所述的高温固相合成法包括以下步骤：将a源、b源和硫源充分研磨后冷压，之后装入高温反应器中，加热至300-1500℃并保温2-84h，反应结束后冷却至室温。将所得产物研磨后在惰性气氛下于400-1500℃下进行1-40h的热处理，得到催化剂；

其中，a源、b源包括但a和b的金属单质、氧化物、硫化物、盐或金属有机化合物；硫源包括硫单质、a和b硫化物、或硫脲。

与现有技术相比，本发明公开的锂空气电池阴极用钙钛矿结构硫化物催化剂材料，相较于已经采用的钙钛矿结构氧化物，因为其中硫原子的电负性比氧小，相应的钙钛矿材料中的八面体结构bs6比bo6的畸变程度小，有利于保持理想的立方钙钛矿结构；硫的原子半径比氧大，使得其相应钙钛矿结构中过渡金属原子d轨道分裂能减小，晶胞体积增大，晶胞中的原子密度减小；o2p价电子轨道和过渡金属d导带轨道的能隙高于s3p和过渡金属d导带轨道的能隙。这些特性使得钙钛矿结构硫化物比氧化物具有更高的导电性、更好的锂离子和氧离子传递性，同时也使得其催化性能更容易发挥，从而作为锂空气电池阴极催化剂具有更优异的性能。

以实施例1制得的钙钛矿结构硫化物催化剂材料catis3为例，基于其作为阴极催化剂的锂空气电池的放电比容量达到了5805mah·g^-1，明显高于以比较例1制得的钙钛矿氧化物材料catio3为催化剂的锂空气电池；放电电压平台约为2.65v，充电电压平台约4.30v，相较于以比较例1制得的钙钛矿氧化物材料catio3为催化剂的锂空气电池，放电电压提高了150mv，充电电压降低了200mv，有效地缓减了电池充放电过程中的极化现象，从而提高了锂空气电池的能量转换效率。此外，基于实施例1制得的catis3的锂空气电池的循环性能也较基于比较例1制得的catio3的电池得到了明显的改善。

附图说明

图1是分别基于实施例1和比较例1所得钙钛矿结构材料的锂空气电池的充放电曲线；

图2是分别基于实施例1和比较例1所得钙钛矿结构材料的锂空气电池的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

锂空气电池的电极制备、电池装配和电化学性能测试方法如下：

电极制备：

利用实施例或比较例所得的材料作为锂空气电池阴极催化剂。首先将质量比为6:3:1的superp、催化剂和聚四氟乙烯加入到30ml无水乙醇中，磁力搅拌4h。之后将圆片状泡沫镍作为集流体，采用喷涂法将混合均匀的悬浊液负载于集流体上制成电极，材料负载量约为0.5mg·cm^-2。

电池装配：

锂空气电池的组装采用自制的改进型swagelock模具，具体步骤为：以金属锂片为负极、玻璃纤维为隔膜、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的四乙二醇二甲醚溶液(1mlitfsi/tedme)为电解液。首先取金属锂片置于模具负极正中央，然后将电解液浸泡过的玻璃纤维隔膜放置于锂片上，之后将正极片放置于隔膜上，负载有正极材料的一侧紧贴隔膜，随后旋入聚四氟乙烯隔套，加入泡沫镍并旋入正极壳体拧紧。上述锂空气电池的组装操作在水和氧的含量均低于0.1ppm的手套箱中完成。

电化学性能测试：

室温下，将装配好的锂空气电池密封于一个大气压下的高纯氧气氛中，测试前将电池在氧气气氛中静置4h。电池放电截止电压设置为2.0v，之后进行等容量的充电过程。电池的充放电电流密度为200ma·g^-1。比容量和电流密度基于阴极所用碳材料superp的质量进行计算。充放电测试系统为武汉蓝电电子有限公司生产的电池充放电设备(landct2001a)。

实施例1：catis3

称取0.01molca(no3)2、0.01molti(no3)4、0.05mol硫脲及5mg碘单质(i2)并充分溶解于40ml去离子水中，超声15min，将混合均匀的溶液放入50ml的高压反应釜中，加热至300℃保温10h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于100℃真空干燥12h得到催化剂catis3。

以实施例1所得材料为阴极催化剂的锂空气电池表现出良好的性能(附图1、2)。从图1可以看出，基于其作为阴极催化剂的锂空气电池的放电比容量达到了5805mah·g^-1，明显高于以比较例1制得的钙钛矿氧化物材料catio3为催化剂的锂空气电池；放电电压平台约为2.65v，充电电压平台约4.30v，相较于以比较例1制得的钙钛矿氧化物材料catio3为催化剂的锂空气电池，放电电压提高了150mv，充电电压降低了200mv，有效地缓减了电池充放电过程中的极化现象，从而提高了锂空气电池的能量转换效率。此外，从图2可以看出，基于实施例1制得的catis3的锂空气电池的循环性能也较基于比较例1制得的catio3的电池得到了明显的改善。

实施例2：casns3

称取1.110gcacl2、3.506gsncl4·5h2o、2.2836g硫脲及10mg碘单质(i2)并溶解于80ml去离子水中，超声30min，将混合均匀的溶液放入100ml的高压反应釜中，加热至100℃保温35h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于80℃真空干燥24h得到催化剂casns3。

实施例3：bazrs3

称取1.3067gba(no3)2、1.9661gzr(no3)4·3h2o、1.1270g硫代乙酰胺充分溶解于40ml去离子水与乙醇混合溶液中(体积比3:1)，超声15min，将混合均匀的溶液放入50ml的高压反应釜中，加热至150℃保温50h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于120℃真空干燥8h得到催化剂bazrs3。

实施例4：pbsns3

称取0.01molpbcl2、0.01molsncl4·5h2o，0.03mol硫代乙酰胺及0.01mol盐酸并溶解于150ml去离子水与乙二醇混合溶液(体积比4:1)中，超声30min，将混合均匀的溶液放入180ml的高压反应釜中，加热至200℃保温10h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于100℃真空干燥12h得到催化剂pbsns3。

实施例5：cazrs3

按照化学计量比1:1:3称取0.05molcacl2、0.05molzr(no3)4、0.15mol硫粉及0.01mol硝酸并溶于80ml去离子水中，超声30min，将混合均匀的溶液放入100ml的高压反应釜中，加热至180℃保温5h，然后自然冷却至室温，最后将所得产物用去离子水反复洗涤并于100℃真空干燥12h得到催化剂cazrs3。

实施例6：cazrs3

称量50mmolcazro3放于瓷舟中，置于管式炉中，在氩气气氛下以15℃min^-1的速度升温，温度升至100℃时开始用鼓泡器引入h2s气体置换氩气，温度升至300℃时保温300h。之后以15℃min^-1的速度降温至100℃，停止通h2s，重新通入氩气并保温2h，之后冷却至室温得到催化剂cazrs3。

实施例7：catis3

称量30mmolcatio3放于瓷舟中，置于管式炉中，在氮气气氛下以5℃min^-1的速度升温，温度升至800℃时开始用鼓泡器引入h2s气体置换氮气，温度升至1600℃时保温2h。之后以5℃min^-1的速度降温至800℃，停止通h2s，重新通入氮气并保温2h，之后冷却至室温得到催化剂catis3。

实施例8：srzrs3

称量0.1molsrzrse3放于瓷舟中，置于管式炉中，在氩气气氛下以10℃min^-1的速度升温，温度升至400℃时开始用鼓泡器引入cs2气体置换氩气，温度升至900℃时保温50h。之后以10℃min^-1的速度降温至400℃，停止通cs2，重新通入氩气并保温2h，之后冷却至室温得到催化剂srzrs3。

实施例9：bazrs3

称量10gbazrse3放于瓷舟中，置于管式炉中，在氮气气氛下以15℃min^-1的速度升温，温度升至400℃时开始用鼓泡器引入cs2气体置换氮气，温度升至700℃时保温100h。之后以15℃min^-1的速度降温至800℃，停止通cs2，重新通入氮气并保温2h，之后冷却至室温得到催化剂bazrs3。

实施例10：bazrs3

分别称取8.470gbas和12.306gzrs2，将其混合均匀后球磨并冷压，然后置于石英管中，抽真空至压强小于7×10^-7torr并火焰密封，再以5℃min^-1的速率加热至800℃并保温30h，之后冷却至室温。将所得产物研磨后在氮气氛下于400℃热处理40h，得到催化剂bazrs3。

实施例11：cazrs3

称量7.214gcas和24.613gzrs2，充分研磨后冷压，之后装入石英管中，抽真空并密封。将体系加热至300℃并保温84h，反应结束后冷却至室温。将所得产物研磨后在氩气氛下于1500℃热处理1h，得到催化剂cazrs3。

实施例12：cahfs3

称量cas和hfs2各0.1mol，充分研磨后冷压，之后装入石英管中，抽真空并密封。将体系加热至1500℃并保温2h，反应结束后冷却至室温。将所得产物研磨后在氩气氛下于1000℃热处理20h，得到催化剂cahfs3。

实施例13：latis3

称取18.7003gla2s3、4.8097gs粉和4.7877g金属ti粉，混合均匀后置于石英管中密封，升温至900℃，加压至3.5gpa，然后恒温恒压100h。将产物收集起来并研磨后于同样的温度、压力下处理得到催化剂latis3。

实施例14：lacrs3

称取0.05molla2s3、0.15mols粉和0.1mol金属cr粉，混合均匀后置于石英管中密封，升温至1100℃，加压至2.5gpa，然后恒温恒压50h。将产物收集起来并研磨后于同样的温度、压力下处理得到催化剂lacrs3。

比较例1：catio3

称取0.01molca(no3)2和0.01molti(no3)4，充分溶解于50ml5％的稀硝酸溶液中，以koh作为沉淀剂加入溶液得到ca与ti的共沉淀物，将沉淀过滤并洗涤后与40ml10％的koh溶液同时放入50ml的高压反应釜中，加热至200℃保温10h，然后自然冷却至室温，将所得产物用去离子水反复洗涤并于100℃真空干燥12h得到催化剂catio3。

需要说明的是，本发明不限于上述实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。