PtVFe/WC/C纳米氧还原催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种ptvfe/wc/c纳米复合催化剂的制备方法，特别涉及一种在氧还原反应中ptvfe/wc/c复合催化剂的制备方法。

背景技术：

用氢作为燃料的燃料电池例如质子交换膜燃料电池，在氢气利用方面是最有效的方式，因为它的高转换效率、低污染、轻便、高功率密度，同时作为能源在汽车、航天飞机、建筑和工业等方面有广泛的应用。催化剂是燃料电池最关键的组成部分之一，在制造燃料电池的成本中催化剂占了接近30%。在燃料电池中通过烧结和溶解，铂基催化的的稳定性有所下降。实现燃料电池在氧还原方面的应用最终商业化最关键挑战是活性、稳定性和低消耗。在低温下（<100℃），燃料电池在氧还原方面最持久的问题是催化剂阴极动力限制。最近，在阴极电催化剂的研究已经聚焦在二元铂基氧还原催化剂，像pt-fe,pt-ni,和pt-co，也有报道说铂合金增强了铂基电催化剂在氧还原方面的性能。这可能归因于铂与铂之间的键距、铂最邻近的电子数和铂表面氧化层的性质。

金属碳化物，特别是碳化钨（wc）已经被定义作为燃料电池催化剂载体，由于它的高稳定性、低电阻率和强的与金属催化剂之间的协同作用，chhina等也报道了在酸性环境下，wc比c作为载体时更加稳定。由于金属与载体的强相互作用，wc也可增强铂基催化剂的表面活性。沈的课题组已经报道了用wc修饰铂或者铂基催化剂，wc作为载体可以增强燃料电池在氧还原方面的活性，这可归因于金属颗粒与载体更均匀的分布而形成了协同效应。通过研究，我们也发现改变wc和c的比例，催化剂的活性和稳定性也有所改变。因此，基于氧还原电催化剂的基础研究，围绕ptvfe/wc/c电催化剂的物理表征和电化学性能进行研究。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种氧还原电催化剂的制备方法，制备的ptvfe/wc/c氧还原催化剂能够提高阴极反应效率，延长循环使用寿命。

本发明的ptvfe/wc/c氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将140mg碳化钨和碳粉混合物加入200ml己烷中，超声2小时，然后加入60mg准备好的ptvfe溶液（铂源、钒源、铁源为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钒、五羰基铁）制备ptvfe/wc/c混合溶液；

2）将混合溶液进行超声1小时，然后搅拌16小时；

3）在氮气（n2）保护下搅拌4-8小时，此悬浊液慢慢蒸发；

4）将蒸发产物在n2保护下收集和干燥，得到ptvfe/wc/c粉末；

5）将ptvfe/wc/c粉末在n2保护下热处理60min,温度为260℃；

6）将热处理后ptvfe/wc/c粉末在15%h2+85%n2保护下煅烧120min,温度为400℃，得到ptvfe/wc/c纳米复合氧还原催化剂。

进一步，所述步骤1）中，ptvfe溶液（铂源、钒源、铁源为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钒、五羰基铁）的来源为实验室制备所得，己烷为溶剂，同时采用超声的方法，超声功率为80%，制备的悬浊液粒径大小、形态能够控制，产物的分散性也较好。

进一步，所述步骤2）中，超声功率为80%，使用实验室小型磁力搅拌器搅拌。。

进一步，所述步骤3）中，氮气氛围下搅拌可以排除空气中其它气体，避免氧化。

进一步，所述步骤4）中，干燥温度为60℃，时间为5小时。

进一步，所述步骤5）中，热处理可以移除催化剂中残留的有机外壳。

进一步，所述步骤6）中，煅烧是制备三元合金的重要过程，可以通过煅烧获得更好的性能。

本发明的有益效果在于：本发明利用热分解法和还原法合成ptvfe/wc/c纳米粒子。混合ptvfe、wc、c和己烷，通过超声、搅拌、干燥、热处理及煅烧制备得到ptvfe/wc/c纳米复合氧还原催化剂。利用超声和搅拌，可以有效提高ptvfe/wc/c的有序孔结构，从而使其具有良好传输质子的独特物理性质，同时其粒径大小、分散性及形貌也可以得到控制。通过在n2环境下热处理，可以避免氧化并且移除催化剂中的有机外壳。煅烧是制备合金材料的重要过程，可以提高材料的性能。ptvfe/wc/c是具有导电性的复合材料，因此将其作为氧还原催化剂，不但可以提高阴极反应的氧还原效率，而且可以大大地延长循环使用寿命；本发明制备的ptvfe/wc/c氧还原催化剂具有较高的催化活性和稳定性，以保证氧还原催化剂的反应效率、稳定性和长循环寿命，能够用于阴极氧还原反应中。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为实施例1制备得到的催化剂的xrd图；

图2为实施例1制备得到的催化剂的tem-hrtem图；

图3为实施例1、比较例1、比较例2制备得到的催化剂在0.5mh2so4电解液中的cv图；

图4为实施例1、比较例1、比较例2制备得到的催化剂在0.5mh2so4电解液中的lsv图；

图5为实施例1制备得到的催化剂在0.5mh2so4电解液中的稳定性cv图；

图6为实施例1制备得到的催化剂在0.5mh2so4电解液中的稳定性lsv图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

实施例1的ptvfe/wc/c氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将140mg碳化钨和碳粉混合物加入200ml己烷中，超声2小时，然后加入60mg准备好的ptvfe溶液(铂源、钒源、铁源为乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钒、五羰基铁)制备ptvfe/wc/c混合溶液；

2）将混合溶液进行超声1小时，然后搅拌16小时；

3）在氮气（n2）保护下搅拌4-8小时，此悬浊液慢慢蒸发；

4）将蒸发产物在n2保护下收集和干燥，得到ptvfe/wc/c粉末；

5）将ptvfe/wc/c粉末在n2保护下热处理60min,温度为260℃；

6）将热处理后ptvfe/wc/c粉末在15%h2+85%n2保护下煅烧120min,温度为400℃，得到ptvfe/wc/c纳米复合氧还原催化剂。

比较例1

比较例1的氧还原催化剂采用ptvfe/c催化剂，制备方法同实施例1。

比较例2

比较例2的氧还原催化剂采用ptvfe/wc催化剂，制备方法同实施例1。

图1为实施例1制备得到的催化剂的xrd图，如图1所示。xrd图中，衍射峰的位置所表示的是ptvfe的(111),(200)和(220)晶面，表明该催化剂为面心立方晶体。ptvfe衍射峰的位置和单金属pt、v、fe的衍射峰峰位置有偏差，表明我们制备的材料属于合金。

图2为实施例1制备得到的ptvfe/wc/c复合催化材料的tem-hrtem图，如图2所示。从图2中的tem图可以看出所制备的ptvfe/wc/c晶体比较均匀，平均粒径小于50nm。从图中的hrtem图可得，ptvfe/wc/c的晶格间距为2.47å。这个三金属纳米颗粒不仅有高的结晶面，而且pt、v、fe均匀分布。

分别将实施例1和比较例1、比较例2制备得到的ptvfe/wc/c、ptvfe/c、ptvfe/wc氧还原催化剂作为工作电极，铂丝作为对电极，可逆氢电极作为参比电极，浓度为0.5m的h2so4溶液作为电解液，制备成三电极氧还原反应电化学测试组。

图3为实施例1、比较例1、比较例2三种催化剂在n2饱和时的0.5mh2so4电解液中旋转圆盘电极的转速为1600rpm时的cv图，如图3所示。从图中可以看出，三种催化剂在氢吸脱附区的特征是不同的。

图4为实施例1和比较例1、比较例2三种催化剂在0.5mh2so4电解液中的旋转圆盘电极的转速为1600rpm时的lsv图，如图4所示。催化剂的活性在氧气的电还原方面的测试可以用流体动力学旋转圆盘电极技术。图中显示了在氧还原方面用旋转圆盘电极测出的极化曲线的位置，从图中可以看出，ptvfe/wc/c纳米氧还原催化剂在旋转圆盘电极上的动力区电流密度更大，表明制备的ptvfe/wc/c三元催化剂有更好的电化学活性。

图5和图6分别为实施例1在o2饱和n2饱和时0.5mh2so4电解液中旋转圆盘电极上0、5000、10000圈稳定性测试前后的cv图和lsv图，如图所示。可以明显看到在cv图中，5000、10000圈后电流密度大小和活性面积改变很小，说明催化剂的稳定性很好。在图6中，5000圈后电位不变，前后曲线几乎重合，说明稳定性很好。但是10000圈之后，电位与测试前相比变负，稳定性有所下降。通过cv、lsv稳定性图，我们可以得到ptvfe/wc/c催化剂具有很高的稳定性。综合以上数据分析可知，三元金属ptvfe通过用不同的载体修饰，其中ptvfe/wc/c纳米氧还原催化剂的活性最好，稳定性也最好。

通过上述实验可以证明，实施例1通过热分解法和还原法制备得到的ptvfe/wc/c氧还原催化剂，具有良好的结晶性，而且粒径尺寸小、分布均匀，所以该催化剂具有较多的活性位点，活性比较好。ptvfe/wc/c的活性面积更大，且电位正移，比其它载体电化学氧还原性能更具有优越性。ptvfe/wc/c催化剂稳定性测试前后cv曲线活性面积、极限电流密度改变量很小，lsv曲线稳定性测试前后重合很好，起始电位基本重合。所以实施例1制备的ptvfe/wc/c纳米氧还原催化剂在0.5mh2so4电解液中具有良好的氧还原催化活性和稳定性。因此，本发明中，用热分解法和还原法制备得到ptvfe/wc/c氧还原催化剂在氧还原反应中性能更好。

本发明中，超声处理参数可以为常规的超声处理参数，当然其它搅拌溶液的设备也可用于本发明，超声时间与超声功率可以随机控制；铂源、钒源、铁源仅限于乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钒、五羰基铁。溶剂为己烷，不同的溶剂也可以用于本发明，但超声搅拌的操作可根据所用材料和原料性质进行调整；ptvfe/wc/c粉末不局限于用热分解法和还原法制备，用其它方法也可制备ptvfe/wc/c粉末。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。