本发明涉及催化化学或能源领域，具体涉及Ru基催化剂的制备方法和催化甘油C-C键断裂的加氢反应，适用于碳载金属催化剂的制备与还原及相应的催化反应过程。
背景技术：
在能源危机这一大背景下，生物质能源在可再生资源中占据重要地位，从木质纤维素生物质出发合成制备可再生燃料和高附加值的化学品成为时下的研究热点。生物质转化过程中的重要路线是从纤维素水解到糖类等水化合物再到多元糖醇然后进一步转化得到高附加值的应用化学品。其中最重要最本质的科学问题就是C-C键和C-O键的断裂。这为未来的生物炼制提供了无限的可能性。
由于C-C键能比C-O键能大，因而在生物质催化转化过程中C-O键更容易断裂。以甘油为例，由于多羟基结构的存在使得其键能差异增加到11.4kJ/mol，在其氢解过程中C-O键断裂产物丙二醇的选择性远远高于C-C键断裂产物乙二醇。因此研究多元醇碳碳键选择性断裂具有一定的挑战性。
另一方面碳碳键断裂产物乙二醇、甲烷等产物具有重要用途。以乙二醇为例，它广泛地应用于合成树脂PET等行业。而目前，乙二醇生产主要是采用以乙烯为原料的石油技术路线，和以合成气草酸酯等为原料的煤炭化工路线，这些合成路线虽然己经成熟，但存在极大的局限性：(1)依赖于有限的不可再生资源，生产成本高；(2)生产过程复杂、技术难度较大、工艺流程长、设备多、效率低。因此开发以纤维素，甘油等些生物质为原料的新路线具有重要的战略意义和应用前景。Zhang研究组探究筛选出一系列高活性的含钨化合物并搭配釕镍等金属的催化剂体系在纤维素催化转化过程中取得良好的效果，乙二醇的选择性高达70％，(Accounts Chem.Res.，2013，46，1377-1386)。Xu研究组最近发表的使用Ni-Re/C在氮气气氛进行山梨醇加氢C-C键选择性断裂的研究中，山梨醇转化率可达91.7％，乙二醇的选择性为15.8％(Catal.Today.，2014，234，107-112)。
近些年来，随着生物柴油产量的增加，甘油作为副产品大量涌向市场呈现出供过于求的局面。同时，甘油分子结构简单，用来研究多元醇碳碳键选择性断裂是最为合适的探针分子。文献中关于甘油氢解制备C-C键断裂产物的规律性研究并不多。本发明使用碳热还原方法制备得到颗粒均匀分布且粒径较小的高活性钌金属催化加氢催化剂，用于催化甘油氢解，其转化率可达80％，C-C键断裂的选择性高达96％。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种利用碳热还原方法制备的钌基催化剂用于催化甘油氢解制备C-C键断裂产物的方法，对现有的工艺路线进行补充，实现以生物质基平台化合物C-C键断裂制备高附加值小分子醇的工艺路线。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
在间歇式反应釜中，采用负载钌基催化剂，以甘油和氢气作为反应原料、去离子水为溶剂，反应温度100～250℃、反应压力0.1～10MPa、反应时间0.5～24h，甘油加氢裂解转化生成丙二醇、乙二醇和甲烷等。
具体工艺方法为：
本发明所述的催化剂为负载型催化剂，主要活性组分为金属Ru，其负载的质量百分数为0.1～10wt％；载体选自活性炭、介孔碳等含碳材料其中的一种；催化剂采用等体积湿浸渍法制备，即将金属钌的可溶性金属盐类用水溶解后，加入载体进行搅拌，超声混合均匀后浸渍，浸渍后经干燥、碳热还原等处理后得到最终的钌基催化剂。
本发明所述的原料为甘油和氢气，以水为溶剂，甘油的质量浓度为1～80wt％，较佳为5～40wt％，最佳为10～25wt％。
本发明所述的Ru基催化剂与甘油的投料质量比为2％～20wt％，较佳为5～15wt％，最佳为5～10wt％。
本发明所述的钌基催化剂催化甘油氢解的反应过程中：反应压力为0.1～10MPa，较佳为0.5～6MPa，最佳为1～5MPa。反应温度为100～250℃，较佳为150～240℃，最佳为180～220℃，反应时间为0.5～24h，较佳为1～12h，最佳为2～6h。通过优化反应条件，甘油转化率可以达到90％以上，C-C键断裂选择性可以达到96％。
与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点：
1、本发明采用碳热还原方法制备得到负载钌催化剂，具有颗粒分布均匀且粒径较小，稳定，高活性等特点，制备方法简便，避免了各种还原剂的使用，使用自身载体的还原性能，降低了成本。
2、本发明方法使用生物质平台化合物甘油为原料，在水相中进行催化加氢反应，负载型钌基催化剂可以回收循环使用，是环境友好的绿色反应。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1：含碳载体材料的处理和制备：将活性炭载体研磨过筛80～100目后，置于120℃烘箱中干燥过夜备用，标记为AC；以蔗糖为碳源，以气相二氧化硅，介孔硅MCM-41为模板，使用硫酸高温碳化得到的介孔碳材料分别标记为C1，C2.采用上述方法，不使用模板直接使用硫酸高温碳化得到的碳材料标记为C3。
实施例2：催化剂制备：分别采用实施例1中的载体材料，使用等体积浸渍 法，配制与载体饱和吸水量等体积量的三氯化钌前驱体浸渍液，搅拌中加入载体使其混合均匀，超声处理后，静置24h，然后于110℃烘箱中干燥过夜。Ru的负载量为5wt％。得到的催化剂前驱体分别标记为Ru(Cl)/AC,Ru(Cl)/C1,Ru(Cl)/C2,Ru(Cl)/C3。称取适量的催化剂前驱体，置于管式炉中，分别于氢气和氮气氛围进行还原，还原温度为450℃。还原后的催化剂分别标记为如Ru/AC-H(氢气还原)和Ru/AC-C(碳热还原)。
实施例3：催化甘油氢解反应：分别取实施例2中碳热还原的催化剂0.1g，20g 10wt％的甘油水溶液加入到反应釜中，搅拌分散均匀。将反应釜密封，置换空气后，充入5Mpa氢气，加热到200℃，反应2h。反应结束后，冷却至室温，降压后开釜，将液体产物取出并采用气相色谱分析。分析结果如下表所示，结果显示碳热还原的催化剂在催化甘油氢解中有较高的催化活性，甘油碳碳键断裂的总选择性较高。
表1碳热还原的催化剂催化甘油C-C键裂解的性能
实施例4：催化甘油氢解循环实验：取实施例2中的Ru/AC-C催化剂0.2g，20g 25wt％的甘油水溶液加入到反应釜中，搅拌分散均匀。将反应釜密封，置换空气后，充入5Mpa氢气，加热到200℃，反应2h。反应结束后，冷却至室温，降压后开釜，将液体产物取出并采用气相色谱分析。催化剂经过离心过滤洗涤后加入新的反应液中进行循环实验。分析结果如下表所示，结果显示碳热还原的催化剂在催化甘油氢解的循环试验中催化活性变化不大，甘油碳碳键断裂的总选择性较高，表明Ru/AC-C具有较好的稳定性和C-C断裂的选择性。
表2 Ru/AC-C催化甘油氢解的循环实验
对比例1：催化甘油氢解反应：分别取实施例2中氢气还原的催化剂0.1g，20g 10wt％的甘油水溶液加入到反应釜中，搅拌分散均匀。将反应釜密封，置换空气后，充入5Mpa氢气，加热到200℃，反应2h。反应结束后，冷却至室温，降压后开釜，将液体产物取出并采用气相色谱分析。分析结果如下表所示，结果显示氢气还原的催化剂在催化甘油氢解中的催化活性不如碳热还原的催化剂。
表3氢气还原的催化剂催化甘油C-C键裂解的性能
综上所述，本发明提供了一种碳热还原制备钌基催化剂催化甘油C-C键裂解的方法，以甘油为原料，在水相中，使用碳热还原制备的催化剂催化甘油氢解，甘油转化率可达80％以上时，C-C键断裂选择性可达96％。