一种用于SCR反应的铈基硫酸盐催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种铈基SCR催化剂的制备方法，属于稀土基SCR催化剂的制备技术领域。

背景技术：

进入21世纪以来，伴随着城市化的步伐的加快，环境问题也逐步凸显出来，尤其是近年来出现的持续的雾霾天气引起了人们的广泛关注与担忧，雾霾形成的主要原因为大气中PM2.5浓度严重超标，而氮氧化物(NO_x)则是PM2.5的前驱物之一，严重的污染天气给人们的正常生活和工作产生了严重的干扰，也会对人体的健康产生不利的影响。NO_x是当前大气主要污染物之一，其主要来源包括汽车尾气和工业锅(窑)炉的排放。NO_x的减排是当前一项重要和极具挑战的工作。为了更好的大气环境，控制和减少NO_x的排放，国务院出台了大气污染控制的“国十条”，明确提出了控制NO_x排放的规划与要求。实现NO_x的减量排放的目标对脱硝技术的研发与推广提出了更高的要求。在NO_x排放控制技术中，选择性催化还原(SCR)技术是目前最常用也是最受关注的处理技术。该技术利用还原剂NH₃在催化剂的作用下将NO_x转化为无害的N₂，从而达到污染物减排的目的。对于SCR技术，催化剂的选择最为关键，目前已经实现工业应用的SCR催化剂主要为V-W(Mo)-Ti催化剂。而非V-Ti系列催化剂，如稀土氧化物负载型催化剂、分子筛催化剂、钙钛矿型等催化剂等，也有大量的报道，并有部分实现了工业化应用。

稀土基催化剂由于其良好的催化活性、稳定性，毒性低等优点倍受关注，其中，最具有代表性的是CeO₂/TiO₂催化剂(Yang Shijian et al，Applied Catalysis B:Environmental.2013,136–137,19–28；Zhang Rui et al,Applied Surface Science.2014,289,237–244)。目前，CeO₂/TiO₂催化剂的研究开发工作方兴未艾，例如，Yang等发现经过硫酸化的CeO₂/TiO₂催化剂比未经硫化的催化剂具有更好的SCR性能，认为CeO₂表面的硫酸根有助于增加催化剂的酸性中心，增加还原剂氨气的吸附量，进而促进反应的进行(Yang S J,et al，Applied Catalysis B:Environmental.2013,136–137,19–28)。黄妍等发现CuSO₄添加到V₂O₅/TiO₂-SiO₂催化剂中可改善该催化剂的SCR性能，对抗水抗硫性能也表现出一定的促进作用(黄妍等，湘潭大学自然科学学报,2011,33,80-86)，表明硫酸盐可作为助剂用于SCR催化剂中。

硫酸铈，作为一种可溶性硫酸盐，也表现出一定的SCR催化活性，由于其自身含有大量的硫酸根，可表现出良好的耐硫性能，如专利(祝社民等，申请公布号：CN103638939 A)公开了一种以硫酸铈为催化剂活性组分，其他几种过渡金属硫酸盐为助剂，TiO₂为载体的催化剂。

本发明结合固相物理混合和高温焙烧处理制备一种稀土基SCR催化剂，具有较高的SCR催化活性。因其所用原料成本低廉、制备工艺简单、稳定、易重复，具有良好的NO催化还原活性，同时能够有效避免使用贵金属，用水量少，制备过程排放低等优点，具有很好的应用前景。

目前，稀土基SCR催化剂其制备方法主要为浸渍法、sol-gel法、共沉淀法等。例如专利(申请公布号：CN103638939 A)中，硫酸铈催化剂采用直接浸渍法，负载量为1～25％，表现出较高的脱硝活性。

根据文献报道，制备含硫酸盐的稀土基SCR催化剂主要采用浸渍法，然后通过焙烧步骤实现催化剂的制备。

本发明描述的方法是分两步完成硫酸盐SCR催化剂的制备，首先称取化学计量的原料，经物理混合，然后将所得混合物在特定温度进行二步焙烧处理，即可制备得到目标催化剂。迄今为止，尚无文献和专利报道该类硫酸盐催化剂用于SCR反应中。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于SCR反应的硫酸盐催化剂的制备方法。该方法采用固相混合法、焙烧步骤实现制备目标催化剂，简化了该类催化剂的制备步骤、拓宽了催化剂原料的使用范围。

所述的一种用于SCR反应的硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)首先称取Ce的前驱体固体原料和Ti的前驱体固体原料混合，将上述原料放入球磨机中研磨，其中Ce/Ti的摩尔比为0.02～0.5：1；

(2)将研磨后的混合物转移至马弗炉中焙烧，200～250℃保温2～4h，后在400～750℃，焙烧时间为为2～6h，得到Ce基硫酸盐催化剂。

催化剂中Ce含量可通过步骤(1)原料的添加量进行调节。

所述的一种用于SCR反应的硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：首先化学计量比称取各前驱体，并进行固相混合，最后经400～750℃焙烧后得到目标催化剂。

所述的Ce的前驱体可以是含铈盐类、二氧化铈中的一种或几种，含铈盐类如硫酸铈(III,IV)、草酸铈等；

所述的Ti的前驱体为含Ti盐类、二氧化钛中的一种或几种，含Ti盐类如硫酸氧钛、硫酸钛等固体；上述Ce的前驱体和Ti的前驱体原料中至少一种含有硫酸根，若Ce的前驱体和Ti的前驱体原料中不含有硫酸根则需另加含硫酸根的前驱体物质，其前驱体可为硫酸(加硫酸的时候是液体，搅拌均匀即可)、硫酸氢铵、硫酸铵等；优选固体物质，其硫酸根添加量与Ce源(以CeO₂计)的摩尔比为(0～2)：1，优选为(0.5～1.5):1。

为进一步改善其固相混合状态，可在步骤(1)称取Ce的前驱体固体原料和Ti的前驱体固体原料混合时加入有机酸分散剂，然后再研磨，有机酸分散剂添加量与Ce摩尔比为0.1～2：1。所述的有机分散剂可以是有机碳酸的一种或几种，如丁二酸、己二酸、异戊酸、柠檬酸、草酸和EDTA等。

本发明原料廉价易得，制备过程简单，制备条件容易控制，产物的后处理简单方便，成本较低，对环境无害，是一种环境友好型的SCR催化剂，具有较好的催化活性。与同类催化剂相比就有较好的经济性。

本发明的有益效果是：

本发明制备的用于SCR反应的稀土基硫酸盐催化剂具有良好的催化活性，在NO_x排放控制领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制得中1#样品的XRD谱图；

图2为实施例3所制得中3#样品的XRD谱图。

图3为实施例1中的1#、实施例2中2#和实施例中的3#催化剂样品的SCR活性评价结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

准确称取质量为1.93g的Ce(SO₄)₂，加入9g钛白粉，室温条件下研磨混合，得到混合物。将上述混合物加入到带盖坩埚内，马弗炉中200℃保温2h，后升温至580℃焙烧3h，得到1#催化剂。

实施例2：

准确称取质量为1.93g的Ce(SO₄)₂，加入18g硫酸氧钛粉末，室温条件下研磨混合，得到混合物。将上述混合物加入到带盖坩埚内，马弗炉中200℃保温2h，后升温至400℃焙烧3h，得到2#催化剂。

实施例3：

准确称取质量为3.16g的Ce₂(C₂O₄)₃，加入18g硫酸氧钛粉末，室温条件下研磨混合，得到混合物。将上述混合物加入到带盖坩埚内，马弗炉中200℃保温2h，后升温至400℃焙烧3h，得到3#样品。

实施例4：

准确称取质量为3.16g的Ce₂(C₂O₄)₃，加入18g硫酸氧钛粉末和12.4g一水柠檬酸，室温条件下研磨混合，得到混合物。将上述混合物加入到带盖坩埚内，马弗炉中250℃保温2h，后升温至400℃焙烧3h，得到4#样品。

实施例5

准确称取质量为3.16g的Ce₂(C₂O₄)₃，加入9g二氧化钛粉末和1.34g硫酸氢铵，室温条件下研磨混合，得到混合物。将上述混合物加入到带盖坩埚内，马弗炉中250℃保温2h，后升温至400℃焙烧4h，得到5#样品。

测试例1：

分别以实施例1的1#催化剂，和实施例3的3#催化剂，分别进行X-射线衍射测试，测试结果如图1和图2所示，其中图1中1#样品对应实施例1的1#催化剂，图2的3#催化剂和实施例3的3#催化剂。结果表明1#催化剂主相为锐钛矿，3#样品中有TiO₂相(锐钛矿)、CeO₂和TiOSO₄。

测试例2：

分别以实施例1的1#催化剂，实施例2的2#催化剂和实施例3的3#催化剂，进行SCR活性测试，原料气组成部分为NO(1000ppm)、NH₃(1000ppm)、O₂(5.0％)、He平衡，反应空速为30000h^-1。以配有气体池的IR(Bruker tensor 27)和气相色谱(GC-2014C，Shimadzu)为检测器的催化活性评价体系测试催化剂样品活性。由测试结果可知，此方法获得的材料在280～450℃范围内具有良好的SCR催化活性，测试结果如图3所示，其中(1#)(2#)(3#)分别对应实施例1的1#催化剂，实施例2的2#催化剂和实施例3的3#催化剂。实施例4的4#样品和实施例5得到的硫酸盐催化剂在280～450℃范围内具有良好的SCR催化活性，使NO转化率高于90％，达到100％。