专利名称：氨基胍碳酸氢盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化工产品的制备方法，尤其是氨基胍碳酸氢盐的制备 方法。
背景技术：
氨基胍碳酸氢盐是一种重要的化工产品，主要用于染料工业阳离子红
2BL、 X-GRL的合成。用于制备抗病毒药物利巴韦林药物中间体5-氨基 -1,2,4-三氮唑3-羧酸的合成，也用于药物曲匹地尔、丙脒腙及农药哨呋烯腙 等的合成，其用途非常广泛。
经国内外文献报道和使用的氨基胍碳酸氢盐制备方法有三种
1、 用锌粉还原硝基胍或者亚硝基胍；
2、 肼解亚硝基胍或者S-烷基硫脲；
3、 石灰氮与单氰胺和水合肼及肼盐的肼解反应。
以上三种方法中，最后一种工艺路线最短，在经济上是最廉价的，因 此被考虑作为大规模生产氨基胍碳酸氢盐的方法(USP3673253)。本发明也 采用肼解反应方法制备氨基胍碳酸氢盐。
目前国内有水合肼或石灰氮原料优势的地方均建有氨基胍碳酸氢盐生 产装置，年产量约为5000吨，工艺基本上都采用国外1970年以前的老工艺，共有四个分开的反应步骤水解、脱钙、肼解、沉淀等，其生产方法为将石灰氮投入5倍的水中，在3(TC左右水解90分钟，减压抽滤，向滤
液中通入二氧化碳脱钙，再减压抽滤，根据滤液中的氰胺含量加入水合肼， 使用二氧化碳调节酸碱度和沉淀制备氨基胍碳酸氢盐。该方法存在工艺烦 琐，设备多，单位产量场地面积大，石灰氮不能完全水解，消耗量大，碳 酸钙废渣不好过滤，产品浪费大，二氧化碳要建专门的石灰窑装置，煤炭 消耗大，且石灰窑装置易泄漏二氧化碳，不适合国家"节能减排，保护环 境"的政策。
美国专利USP4565014中公开了用盐酸肼与50%单氰胺反应，碳酸氢 钠作沉淀剂制备氨基胍碳酸氢盐。其步骤是将等摩尔的水合肼和浓盐酸 混合，在得到的盐酸肼溶液中加入浓度为50%的单氰胺，之后调节PH值， 最高升温范围到103°C。用这种方法制备氨基胍碳酸氢盐虽然简单易行，但 昂贵原料50%的单氰胺不易得到，且反应周期长。
美国专利USP4906778中公开了用水合肼和石灰氮反应，浓硫酸为PH 值调节剂和沉淀剂制备氨基胍碳酸氢盐。反应周期有所縮短，但反应温度 和沉淀温度太低，温度要求苛刻，必须使用冷冻机，增加了成本，这种方 法在实际生产中不宜使用。
专利WO2001/005752和中国专利CN1361764A公开了用水合肼和49% 单氰胺反应，二氧化碳为PH值调节剂和沉淀剂制备氨基胍碳酸氢盐。相比 美国专利USP4565014工艺条件简单，但同样存在昂贵原料49%的单氰胺 不易得到，经济成本太高，且二氧化碳来源受限制，不符合大生产要求。
发明内容
本发明的目的就是针对现有氨基胍碳酸氢盐生产方法存在的缺陷，提 供一种氨基胍碳酸氢盐的制备方法，它解决了现有方法存在工艺复杂、成
本高的问题。
本发明的技术方案是这样实现的它包括以下步骤
(1) 、将水合肼溶于水中，滴加稀硫酸制得硫酸二肼水溶液；
(2) 、向硫酸二肼水溶液中加入石灰氮，加入石灰氮前用稀硫酸调节 PH值为7.2 7.8;
(3) 、加完石灰氮后，维持PH值为7.2 7.8，保温反应；
(4) 、反应完后过滤分离，在滤液中加入碳酸氢铵，进行结晶，离心 烘干得到氨基胍碳酸氢盐。
本发明较好的技术方案是加入石灰氮反应前，先在硫酸二肼水溶液 中加入磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸钠作为稳定剂；石灰氮分三次加入， 每次加入石灰氮前用稀硫酸调节PH值为7.2 7.8，并控制肼的浓度始终高 于氰胺的浓度；保温反应完后，通入压縮空气10分钟，再过滤分离，在滤 液中加入碳酸氢铵，进行结晶。
本发明使用稀硫酸便于控制反应热，反应温度优选为45°C。在制备氨 基胍碳酸氢盐的过程中，反应中的PH值非常重要， 一般认为在酸性介质中 进行(PH值5 6)会被避免生成双氰胺或三聚氰胺的副反应，然而得到的 实验产率只有60%左右，更麻烦的是产生的泥状硫酸钙不可能完全洗干净 造成产率的减少，生产上泥状硫酸钙不能很好的过滤，另外在酸性条件下 铁离子不能完全除去，产品颜色偏黄，影响产品纯度。本发明反应介质的 PH值优选在7.2 7.8之间，分散的硫酸钙能被很好的过滤，可以直接掺入 到水泥中做灰砖，代替红砖，解决老工艺废渣大量堆放污染环境的问题。
众所周知，石灰氮在水中水解为氰胺，而氰胺在PH〉12或加热的情况
下容易水解为尿素，当PH值为8 10及温度为8(TC左右时容易发生聚合 反应生成双氰胺，为提高收率必须避免副反应的发生，这就要求反应体系 中肼相对于氰胺始终过量，产生的氰胺能迅速的肼被消耗掉，即使氰胺不 能被迅速消耗掉也不至于产生副反应，因此本发明考虑石灰氮的分次加入 和加入少量氰胺稳定剂，让肼始终过量和氰胺在游离态时稳定，等待与肼 下一次发生反应的几率，实际生产中加入少量氰胺稳定剂可以起到很好的 效果，同时也可以降低反应液PH〉12的风险。稳定剂优选磷酸二氢钠、磷 酸氢二钠。
本发明是利用市场廉价易购的石灰氮、水合肼、硫酸一步反应得到氨 基胍水溶液，再向水溶液中加入碳酸氢铵沉淀制得氨基胍碳酸氢盐。本发 明操作简便，生产周期短，工艺条件温和，成本低，反应中产生的硫酸钙 废渣，直接掺入到水泥中做灰砖，代替红砖，对环境的影响降低到最小限 度。以水合肼计算产品收率可以达到95%，纯度99%以上。综上所述本发 明具有工艺简单、易于控制、质量稳定、收率高的优点。
具体实施例方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述 实施例l
在一装有PH计在线监测装置的3000L搪玻璃反应釜内投入1500L自 来水和150kg水合肼(含量^80%)，滴加40%稀硫酸至PH值为5 6，加 入lkg磷酸二氢钠稳定剂，分三次投入石灰氮(石灰氮总量为360 kg，有 效含N量^22。/c)，每次投入石灰氮为120kg)，强烈搅拌，使用流量计连续匀 速滴加经稀硫酸，滴加过程中，用循环水将温度控制在45t左右，滴加至
反应液PH为7.2 7.8即可。滴加完毕后，升温，在7(TC保温3小时，保 温过程中保持反应液PH为7.2 7.8。向保温好的反应液中通入压縮空气10 分钟，然后通过离心机和减压真空将反应液过滤；过滤过程中，用4CTC左 右的温水冲洗滤饼，至滤液呈清水色止；滤液集中至一 3000L结晶釜内搅 拌，缓慢均匀加入300 kg碳酸氢铵，待氨基胍碳酸氢盐结晶4小时以上后， 通过离心机分离，得到376kg湿的氨基胍碳酸氢盐，含量83.6%， 4(TC真空 干燥得317kg产品，含量为99.16%。以水合肼计算产品收率为96.3%。 实施例2
在一装有PH计在线监测装置的3000L搪玻璃反应釜内投入1500L自 来水和150 kg水合肼(含量^80%)，滴加50°/。稀硫酸至PH值为5 6，加 入lkg磷酸氢二钠稳定剂，分三次投入石灰氮(石灰氮总量为360 kg，有 效含N量^22。/。，每次投入石灰氮为120kg)，强烈搅拌，使用流量计连续匀 速滴加经稀硫酸，滴加过程中，用循环水将温度控制在4(TC左右，滴加至 反应液PH为7.2 7.8即可。滴加完毕后，升温，在7(TC保温3小时，保 温过程中保持反应液PH为7.2 7.8。向保温好的反应液中通入压縮空气10 分钟，然后通过离心机和减压真空将反应液过滤；过滤过程中，用4(TC左 右的温水冲洗滤饼，至滤液呈清水色止；滤液集中至一 3000L结晶釜内搅 拌，缓慢均匀加入300 kg碳酸氢铵，待氨基胍碳酸氢盐结晶4小时以上后， 通过离心机分离，得到374kg湿的氨基胍碳酸氢盐，含量84.3%， 4(TC真空 干燥得314kg产品，含量为99.08%。以水合肼计算产品收率为95.32%。
权利要求
1、一种氨基胍碳酸氢盐的制备方法，它包括以下步骤(1)、将水合肼溶于水中，滴加稀硫酸制得硫酸二肼水溶液；(2)、向硫酸二肼水溶液中加入石灰氮，加入石灰氮前用稀硫酸调节PH值为7.2～7.8；(3)、加完石灰氮后，维持PH值为7.2～7.8，保温反应；(4)、反应完后过滤分离，在滤液中加入碳酸氢铵，进行结晶，离心烘干得到氨基胍碳酸氢盐。
2、 根据权利要求1所述的氨基胍碳酸氢盐的制备方法，其中加入石灰 氮反应前，先在硫酸二肼水溶液中加入磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或磷酸钠 作为稳定剂。
3、 根据权利要求1所述的氨基胍碳酸氢盐的制备方法，其中石灰氮分 三次加入，每次加入石灰氮前用稀硫酸调节PH值为7.2 7.8，并控制肼的 浓度始终高于氰胺的浓度。
4、 根据权利要求1所述的氨基胍碳酸氢盐的制备方法，其中保温反应完后，通入压縮空气10分钟，再过滤分离，在滤液中加入碳酸氢铵，进行々士曰 S口曰曰o
全文摘要
本发明涉及一种化工产品的制备方法，尤其是氨基胍碳酸氢盐的制备方法。它采用水合肼与石灰氮在稀硫酸脱钙、调节pH值的双重作用下，加入氰胺稳定剂一步肼解反应得到氨基胍水溶液，再向水溶液中加入碳酸氢铵沉淀制得氨基胍碳酸氢盐。本发明具有工艺简单、易于控制、质量稳定、收率高的优点。
文档编号C07C281/00GK101381327SQ20081019740
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月27日 优先权日2008年10月27日
发明者张闰扬 申请人:湖北志诚化工科技有限公司