一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法与应用与流程

本发明涉及到无机复合材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法与应用。

背景技术：

石墨烯是一种稳定的二维平面结构功能材料，具有非常优异的导电性、透光性以及较大的比表面积，因而能显示出其出色的光、电性能以及催化性能。目前，石墨烯已经得到了广泛关注。通过将石墨烯与半导体纳米材料复合，可以制备出性能优异的复合材料。当所制得的材料受到激发光源照射时，光生电子可以从半导体颗粒转移到石墨烯中，有效抑制光生电子和空穴的复合，提高光生电子和空穴的寿命，从而提高光催化效率，显著提高光催化材料的性能。这种复合材料在太阳能、锂电池电极材料和污水处理等领域有着潜在的应用。

二氧化钛是一种无毒的半导体材料，由于其具有极好的光电转换能力、优良的稳定性及价廉易得等优异特性，使其在光伏太阳能电池、光催化反应、光催化降解、污水处理等领域有着广泛的应用，但由于其禁带较宽的特点，存在着降解活性较慢的缺点。所以人们对二氧化钛光催化剂进行了广泛的改性研究，其中包括催化剂表面贵金属的沉积、半导体光催化剂的复合、光催化剂的离子掺杂、光敏化以及形成中孔结构等。

近几年，石墨烯/半导体纳米复合材料在物理、化学、材料等领域取得了大量研究成果，特别是石墨烯/二氧化钛纳米复合材料的制备及应用得到了学者们的高强度研究。二氧化钛与石墨烯复合后能够很好地继承石墨烯的优异特性，同时极大地延长了在光催化反应中电子-空穴的复合时间，使得石墨烯/二氧化钛纳米复合材料拥有更优的性能和更广的应用。如环境净化(催化降解、杀菌等)、能源储备(光解水制氢、还原CO2制有机燃料等)、导电电池、电容器材料等。目前，石墨烯的制备方法主要有微机械剥离法、化学气相沉积法、化学还原石墨烯氧化物法和溶剂热法等，而石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法主要是水热法、溶剂热法及热还原法等，如：

公开号为CN 105964236A，公开日为2016年09月28日的中国专利文献公开了一种石墨烯/二氧化钛光催化剂的制备方法，该石墨烯/二氧化钛纳米复合材料由单层石墨烯和纳米二氧化钛颗粒组成，所述纳米二氧化钛颗粒分散在石墨烯表面，所述二氧化钛颗粒为锐钛矿型晶体。该专利文献，是通过将前驱体酞酸丁酯分散于一定比例的乙醇/冰醋酸溶液中，再向其加入一定量的氧化石墨烯溶液，通过水热法及马弗炉煅烧制得石墨烯/二氧化钛光催化剂。

公开号为CN 103337611A，公开日为2013年10月02日的中国专利文献公开一种石墨烯和二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)将含有钛离子的前驱体溶于无水乙醇中，配制成溶液，再加入氧化石墨烯溶液，钛离子将被氧化石墨烯的表面吸附并发生水解，生成非晶态的氢氧化钛纳米微颗粒；将得到的氧化石墨烯和氢氧化钛复合材料沉积、干燥，即得氧化石墨烯和非晶态氧化钛复合材料；2)在密闭的高压水热反应釜中添加水性溶液，将步骤1)得到的氧化石墨烯和非晶态氧化钛复合材料置于水性溶液上方，进行氧化石墨烯的还原和非晶态氧化钛的结晶，即得石墨烯和二氧化钛复合材料。该专利文献，是将含有钛离子的前驱体溶于无水乙醇中，配制成溶液，再加入氧化石墨烯溶液，沉积、干燥，再通过水热法即可得到石墨烯和二氧化钛复合材料。

公开号为CN 105561963A，公开日为2016年05月11日的中国专利文献公开了一种纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将氧化石墨烯固体溶解在去离子水和无水乙醇中，超声处理30-90min；然后加入纳米二氧化钛，搅拌1-3h，使其混合均匀得到悬浮液；接着将悬浮液于100-120℃反应1-3h；最后通过过滤和风干再生得到纳米二氧化钛/氧化石墨烯复合材料。该专利文献，是将氧化石墨烯溶解于水和乙醇的混合溶液中，再向其中加入纳米二氧化钛，通过搅拌及热反应，制得石墨烯/二氧化钛光催化复合材料。

公开号为CN 104084186A，公开日为2014年10月08日的中国专利文献公开了一种石墨烯/二氧化钛光催化复合材料，其特征在于，石墨烯/二氧化钛光催化复合材料由三维石墨烯骨架和纳米二氧化钛颗粒组成，所述石墨烯具有大孔结构，所述二氧化钛为介孔二氧化钛，大孔和介孔相互连通，所述纳米二氧化钛颗粒分散于石墨烯纳米片上，所述纳米二氧化钛颗粒填充于所述石墨烯的大孔内，所述二氧化钛为纯锐钛矿型晶体。该专利文献，将经溶胶-凝胶法制得的二氧化钛纳米颗粒与氧化石墨烯乙醇溶液混合，超声分散后加入氨水，通过水热法及热还原法相结合制备出石墨烯/二氧化钛光催化复合材料。

以上述专利文献为代表的现有技术，大多是通过水热法进行，其存在诸多缺陷，如：无法准确的调控二氧化钛纳米晶在石墨烯片上定位生长，无法避免二氧化钛在液相中的均相成核现象；水热法是利用水热釜进行，所需的实验条件较为苛刻，通常需要高压环境，并且反应时间长，一般为6-12小时，制备操作的安全可靠性较低；水热法通常是在密闭容器中进行反应，整个反应过程无法观察，不直观。

技术实现要素：

本发明为了克服上述现有技术的缺陷，提供一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法与应用，本发明可精确地调控二氧化钛纳米晶在石墨烯上的生长，避免二氧化钛在液相中的均相成核现象，整个制备过程温和易观察，不需要高压反应环境，提高了操作安全可靠性。

本发明通过下述技术方案实现：

一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、将石墨粉及硝酸钠置于烧瓶中，加入浓硫酸，将烧瓶密封后用超声分散10-30分钟，再将烧瓶置于冰浴环境中搅拌；

b、将高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，在冰浴环境中搅拌8-15小时，再缓慢滴加超纯水，再将烧瓶置于水浴锅中，将温度调节至50℃并搅拌反应8-15小时，将水浴锅温度调至35℃，继续反应12小时；

c、将双氧水缓慢滴加到烧瓶中，在35℃水浴锅温度下继续反应3小时，再用盐酸在高速离心条件下洗涤，而后用纯水及乙醇继续洗涤至烧瓶中混合液pH呈中性，再用超声分散3小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、将氧化石墨烯乙醇溶液稀释后，在剧烈搅拌下向其缓慢加入钛酸四丁酯，用超声分散30分钟，再缓慢滴加浓氨水，滴加完后搅拌24小时，再高速离心分离；

e、将高速离心分离后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，最后将干燥后所得产物于管式炉和惰性气体氛围中煅烧2小时，自然冷却即得石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶。

所述步骤a中，冰浴环境的温度为1-5℃，搅拌时间为20-40分钟。

所述步骤c中，盐酸的浓度为5％，高速离心转速为6000r/min，洗涤次数为10次。

所述步骤d中，采用乙醇溶液对氧化石墨烯乙醇溶液进行稀释，稀释后氧化石墨烯乙醇溶液的浓度为0.05mg/ml。

所述步骤d中，浓氨水的浓度为0.1％。

所述步骤e中，鼓风干燥箱的温度为60摄氏度，干燥时间为12小时。

石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶，适用于有机染料的光催化降解。

石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶，适用于生产导电电池。

本发明的有益效果主要表现在以下方面：

一、本发明，“将石墨粉及硝酸钠置于烧瓶中，加入浓硫酸，将烧瓶密封后用超声分散10-30分钟，再将烧瓶置于冰浴环境中搅拌；将高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，在冰浴环境中搅拌8-15小时，再缓慢滴加超纯水，再将烧瓶置于水浴锅中，将温度调节至50℃并搅拌反应8-15小时，将水浴锅温度调至35℃，继续反应12小时；将双氧水缓慢滴加到烧瓶中，在35℃水浴锅温度下继续反应3小时，再用盐酸在高速离心条件下洗涤，而后用纯水及乙醇继续洗涤至烧瓶中混合液pH呈中性，再用超声分散3小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；将氧化石墨烯乙醇溶液稀释后，在剧烈搅拌下向其缓慢加入钛酸四丁酯，用超声分散30分钟，再缓慢滴加浓氨水，滴加完后搅拌24小时，再高速离心分离；将高速离心分离后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，最后将干燥后所得产物于管式炉和惰性气体氛围中煅烧2小时，自然冷却即得石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶”。通过精确调控氧化石墨烯乙醇溶液、钛酸四丁酯以及氨水浓度，能够使无定形二氧化钛纳米粒子选择性地生长在氧化石墨烯上。石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶中的石墨烯为一种二维碳材料，在空气氛围中加热会燃烧，并以二氧化碳的形式散失，因而在加热时连续通入惰性气体，以保证无氧环境，能够防止石墨烯燃烧；采用管式炉高温煅烧作为无定形二氧化钛结晶成型和氧化石墨烯的热还原步骤，并将煅烧时间控制在2小时，既能保证石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶具有优异的光电学性能，又能保证其具有良好的催化性能。因为若加热时长过短则会导致氧化石墨烯未得到充分还原，使石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶的电阻较大，阻碍了电子在层间的传输，影响石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶的光电学性能；若加热保温时间过长，则会导致生成的石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶发生团聚，粒径增大，比表面积降低，影响其催化性能。“整个制备方法，较现有技术而言，制备过程温和，不需要高压反应环境，提高了操作安全可靠性；所需设备简单易得，操作简单，易于观察；可精确地调控二氧化钛纳米晶在石墨烯上的生长，避免二氧化钛在液相中的均相成核现象。”根据透射电镜扫描图，可以看到制备所得的石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶是由独立的薄纱层状物质所构成的，形态与石墨烯很相似，同时在石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶的周围并未发现有裸露的石墨烯或游离的二氧化钛颗粒出现，从而说明了本发明可避免二氧化钛在液相中的均相成核现象；同时，可以看到所形成的二氧化钛十分均匀地分布在石墨烯上，从而说明了本发明可精确调控二氧化钛纳米晶在石墨烯上的生长；通过进一步地扫描，发现生长在石墨烯上的二氧化钛纳米晶分布十分密集紧凑，从而表明了本发明所制得的石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶具有优异的光催化性能。

二、本发明，步骤a中，冰浴环境的温度为1-5℃，搅拌时间为20-40分钟，在冰浴环境中进行反应，能够创造出一个低温的环境，减慢反应速率，使反应匀速进行，使整个氧化过程均一地发生，从而保证所制得的氧化石墨烯溶液具有较好的分散性及单层状结构。

三、本发明，步骤c中，盐酸的浓度为5％，高速离心转速为6000r/min，洗涤次数为10次，氧化石墨烯具有两亲性，氧化石墨烯的两亲性来自于其亲水性的边缘和位于表面上的疏水性基团。如同离子型表面活性剂分子，其两亲性可能会因为边缘-COOH基团的离子化程度，或分散液的pH值而有所变化。较高的pH值可能会导致边缘的电荷增加，因而增加薄片的亲水性。反之，较低的pH值则减少边缘的电荷，导致水中分散不好。因此，采用特定浓度为5％的盐酸，并以6000r/min高速离心，能够快速有效的将氧化石墨烯分离出来。

四、本发明，步骤d中，采用乙醇溶液对氧化石墨烯乙醇溶液进行稀释，稀释后氧化石墨烯乙醇溶液的浓度为0.05mg/ml，由于氧化石墨烯能够在乙醇环境中几乎完全剥落与分散，并将其表面充分地暴露出来。因而，在加入钛酸四丁酯后，所形成的无定形二氧化钛颗粒在氧化石墨烯官能基团的吸引下，精确地定位生长。通过对氧化石墨烯乙醇溶液进行稀释，制得超低浓度的氧化石墨烯乙醇溶液，将其用于后续反应中，能够保证氧化石墨烯在乙醇中更加均匀的分散；且在低浓度的环境中，减慢整个反应过程，所形成的无定形二氧化钛颗粒更加均匀地生长在氧化石墨烯上。

五、本发明，步骤d中，浓氨水的浓度为0.1％，当加入少量氨水时(氨水含量小于0.05％)，钛酸四丁酯的水解和缩聚速率较低，产生的钛的低聚物浓度也很低。此时，由于钛的低聚物浓度值低于异相成核的临界浓度，因此在氧化石墨烯的表面没有二氧化钛纳米粒子形成。适当增加氨水的浓度(氨水含量为0.1％)，钛酸四丁酯的水解和缩聚速率变快，进而会产生更多的钛的低聚物。当钛的低聚物浓度值达到异相成核的临界浓度时，二氧化钛在氧化石墨烯表面的异相成核发生。虽然形成二氧化钛纳米核会消耗掉一些钛的低聚物，然而，随着水解过程的进行，低聚物的浓度仍然高于体系的过饱和浓度，因此钛的低聚物可以继续在二氧化钛纳米核周围缩聚生长形成大的二氧化钛网络结构，随着时间的推移，最终形成均匀地二氧化钛壳层。相反，当氨水浓度较高时(氨水含量大于1.0％)，钛酸四丁酯的水解和缩聚速率将会大大加快。此时，在短时间内就会产生大量的钛的低聚物，使得二氧化钛壳层快速生长，厚度也随之迅速增加。而后，当二氧化钛壳层厚度达到极限值(最大值)时，由于尺寸效应与物质扩散作用的限制，钛的低聚物不再在核壳结构纳米粒子表面缩聚生长。随着水解过程的进行，钛的低聚物会逐渐增多，当钛的低聚物浓度值达到均相成核的临界浓度时，自由的二氧化钛纳米粒子将会生成。若体系中催化剂的浓度太高，钛酸四丁酯的水解和缩聚速率就会非常快，在极短的时间内，会产生大量的低聚物。此时，异相成核与均相成核过程会同时发生，形成大的聚集的纳米粒子。因此，通过精确调控加入的氨水浓度来间接控制反应动力学，能够使二氧化钛优先在氧化石墨烯表面异相成核与生长，且能够有效的避免其在溶液中均相成核的发生，从而制备出分散均一的石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶。

六、本发明，步骤e中，鼓风干燥箱的温度为60摄氏度，干燥时间为12小时，在该条件下，能够很好地避免干燥过程中石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶团聚现象产生。

附图说明

图1为本发明石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶投射电镜扫描图；

图2为本发明石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶晶体间距表征图片；

图3为本发明不同掺比石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶与普通物理复合石墨烯-P25催化材料在可见光下对罗丹明6G的降解曲线对比图；

图4为本发明石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶在可见光条件下对罗丹明6G模拟废水的降解过程光谱扫描曲线图。

具体实施方式

实施例1

一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

a、将2g石墨粉及1.2g硝酸钠置于单口烧瓶中，加入76ml浓硫酸，将烧瓶密封后用超声分散10分钟，再将烧瓶置于冰浴环境中搅拌；

b、将8.8g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，在冰浴环境中搅拌8小时，再缓慢滴加72ml超纯水，再将烧瓶置于水浴锅中，将温度调节至50℃并搅拌反应8小时，将水浴锅温度调至35℃，继续反应12小时；

c、将22ml双氧水缓慢滴加到烧瓶中，在35℃水浴锅温度下继续反应3小时，再用盐酸在高速离心条件下洗涤，而后用纯水及乙醇继续洗涤至烧瓶中混合液pH呈中性，再用超声分散3小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、将氧化石墨烯乙醇溶液稀释后量取100ml，在剧烈搅拌下向其缓慢加入0.75ml钛酸四丁酯，用超声分散30分钟，再缓慢滴加浓氨水，滴加完后搅拌24小时，再高速离心分离；

e、将高速离心分离后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，最后将干燥后所得产物于管式炉和惰性气体氛围中煅烧2小时，自然冷却即得石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶。

通过精确调控氧化石墨烯乙醇溶液、钛酸四丁酯以及氨水浓度，能够使无定形二氧化钛纳米粒子选择性地生长在氧化石墨烯上。石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶中的石墨烯为一种二维碳材料，在空气氛围中加热会燃烧，并以二氧化碳的形式散失，因而在加热时连续通入惰性气体，以保证无氧环境，能够防止石墨烯燃烧；采用管式炉高温煅烧作为无定形二氧化钛结晶成型和氧化石墨烯的热还原步骤，并将煅烧时间控制在2小时，既能保证石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶具有优异的光电学性能，又能保证其具有良好的催化性能。因为若加热时长过短则会导致氧化石墨烯未得到充分还原，使石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶的电阻较大，阻碍了电子在层间的传输，影响石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶的光电学性能；若加热保温时间过长，则会导致生成的石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶发生团聚，粒径增大，比表面积降低，影响其催化性能。“整个制备方法，较现有技术而言，制备过程温和，不需要高压反应环境，提高了操作安全可靠性；所需设备简单易得，操作简单，易于观察；可精确地调控二氧化钛纳米晶在石墨烯上的生长，避免二氧化钛在液相中的均相成核现象。”根据透射电镜扫描图，可以看到制备所得的石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶是由独立的薄纱层状物质所构成的，形态与石墨烯很相似，同时在石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶的周围并未发现有裸露的石墨烯或游离的二氧化钛颗粒出现，从而说明了本发明可避免二氧化钛在液相中的均相成核现象；同时，可以看到所形成的二氧化钛十分均匀地分布在石墨烯上，从而说明了本发明可精确调控二氧化钛纳米晶在石墨烯上的生长；通过进一步地扫描，发现生长在石墨烯上的二氧化钛纳米晶分布十分密集紧凑，从而表明了本发明所制得的石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶具有优异的光催化性能。

实施例2

一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

a、将2g石墨粉及1.2g硝酸钠置于单口烧瓶中，加入76ml浓硫酸，将烧瓶密封后用超声分散15分钟，再将烧瓶置于冰浴环境中搅拌；

b、将8.8g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，在冰浴环境中搅拌9小时，再缓慢滴加72ml超纯水，再将烧瓶置于水浴锅中，将温度调节至50℃并搅拌反应9小时，将水浴锅温度调至35℃，继续反应12小时；

c、将22ml双氧水缓慢滴加到烧瓶中，在35℃水浴锅温度下继续反应3小时，再用盐酸在高速离心条件下洗涤，而后用纯水及乙醇继续洗涤至烧瓶中混合液pH呈中性，再用超声分散3小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、将氧化石墨烯乙醇溶液稀释后量取100ml，在剧烈搅拌下向其缓慢加入0.75ml钛酸四丁酯，用超声分散30分钟，再缓慢滴加浓氨水，滴加完后搅拌24小时，再高速离心分离；

e、将高速离心分离后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，最后将干燥后所得产物于管式炉和惰性气体氛围中煅烧2小时，自然冷却即得石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶。

所述步骤a中，冰浴环境的温度为1℃，搅拌时间为20分钟。

步骤a中，冰浴环境的温度为1℃，搅拌时间为20分钟，在冰浴环境中进行反应，能够创造出一个低温的环境，减慢反应速率，使反应匀速进行，使整个氧化过程均一地发生，从而保证所制得的氧化石墨烯溶液具有较好的分散性及单层状结构。

实施例3

一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

a、将2g石墨粉及1.2g硝酸钠置于单口烧瓶中，加入76ml浓硫酸，将烧瓶密封后用超声分散20分钟，再将烧瓶置于冰浴环境中搅拌；

b、将8.8g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，在冰浴环境中搅拌11小时，再缓慢滴加72ml超纯水，再将烧瓶置于水浴锅中，将温度调节至50℃并搅拌反应11小时，将水浴锅温度调至35℃，继续反应12小时；

c、将22ml双氧水缓慢滴加到烧瓶中，在35℃水浴锅温度下继续反应3小时，再用盐酸在高速离心条件下洗涤，而后用纯水及乙醇继续洗涤至烧瓶中混合液pH呈中性，再用超声分散3小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、将氧化石墨烯乙醇溶液稀释后量取100ml，在剧烈搅拌下向其缓慢加入0.75ml钛酸四丁酯，用超声分散30分钟，再缓慢滴加浓氨水，滴加完后搅拌24小时，再高速离心分离；

e、将高速离心分离后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，最后将干燥后所得产物于管式炉和惰性气体氛围中煅烧2小时，自然冷却即得石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶。

所述步骤a中，冰浴环境的温度为2℃，搅拌时间为30分钟。

所述步骤c中，盐酸的浓度为5％，高速离心转速为6000r/min，洗涤次数为10次。

步骤c中，盐酸的浓度为5％，高速离心转速为6000r/min，洗涤次数为10次，氧化石墨烯具有两亲性，氧化石墨烯的两亲性来自于其亲水性的边缘和位于表面上的疏水性基团。如同离子型表面活性剂分子，其两亲性可能会因为边缘-COOH基团的离子化程度，或分散液的pH值而有所变化。较高的pH值可能会导致边缘的电荷增加，因而增加薄片的亲水性。反之，较低的pH值则减少边缘的电荷，导致水中分散不好。因此，采用特定浓度为5％的盐酸，并以6000r/min高速离心，能够快速有效的将氧化石墨烯分离出来。

实施例4

一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

a、将2g石墨粉及1.2g硝酸钠置于单口烧瓶中，加入76ml浓硫酸，将烧瓶密封后用超声分散25分钟，再将烧瓶置于冰浴环境中搅拌；

b、将8.8g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，在冰浴环境中搅拌13小时，再缓慢滴加72ml超纯水，再将烧瓶置于水浴锅中，将温度调节至50℃并搅拌反应13小时，将水浴锅温度调至35℃，继续反应12小时；

c、将22ml双氧水缓慢滴加到烧瓶中，在35℃水浴锅温度下继续反应3小时，再用盐酸在高速离心条件下洗涤，而后用纯水及乙醇继续洗涤至烧瓶中混合液pH呈中性，再用超声分散3小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、将氧化石墨烯乙醇溶液稀释后量取100ml，在剧烈搅拌下向其缓慢加入0.75ml钛酸四丁酯，用超声分散30分钟，再缓慢滴加浓氨水，滴加完后搅拌24小时，再高速离心分离；

e、将高速离心分离后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，最后将干燥后所得产物于管式炉和惰性气体氛围中煅烧2小时，自然冷却即得石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶。

所述步骤a中，冰浴环境的温度为3℃，搅拌时间为35分钟。

所述步骤c中，盐酸的浓度为5％，高速离心转速为6000r/min，洗涤次数为10次。

所述步骤d中，采用乙醇溶液对氧化石墨烯乙醇溶液进行稀释，稀释后氧化石墨烯乙醇溶液的浓度为0.05mg/ml。

步骤d中，采用乙醇溶液对氧化石墨烯乙醇溶液进行稀释，稀释后氧化石墨烯乙醇溶液的浓度为0.05mg/ml，由于氧化石墨烯能够在乙醇环境中几乎完全剥落与分散，并将其表面充分地暴露出来。因而，在加入钛酸四丁酯后，所形成的无定形二氧化钛颗粒在氧化石墨烯官能基团的吸引下，精确地定位生长。通过对氧化石墨烯乙醇溶液进行稀释，制得超低浓度的氧化石墨烯乙醇溶液，将其用于后续反应中，能够保证氧化石墨烯在乙醇中更加均匀的分散；且在低浓度的环境中，减慢整个反应过程，所形成的无定形二氧化钛颗粒更加均匀地生长在氧化石墨烯上。

实施例5

一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

a、将2g石墨粉及1.2g硝酸钠置于单口烧瓶中，加入76ml浓硫酸，将烧瓶密封后用超声分散30分钟，再将烧瓶置于冰浴环境中搅拌；

b、将8.8g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，在冰浴环境中搅拌15小时，再缓慢滴加72ml超纯水，再将烧瓶置于水浴锅中，将温度调节至50℃并搅拌反应15小时，将水浴锅温度调至35℃，继续反应12小时；

c、将22ml双氧水缓慢滴加到烧瓶中，在35℃水浴锅温度下继续反应3小时，再用盐酸在高速离心条件下洗涤，而后用纯水及乙醇继续洗涤至烧瓶中混合液pH呈中性，再用超声分散3小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、将氧化石墨烯乙醇溶液稀释后量取100ml，在剧烈搅拌下向其缓慢加入0.75ml钛酸四丁酯，用超声分散30分钟，再缓慢滴加浓氨水，滴加完后搅拌24小时，再高速离心分离；

e、将高速离心分离后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，最后将干燥后所得产物于管式炉和惰性气体氛围中煅烧2小时，自然冷却即得石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶。

所述步骤a中，冰浴环境的温度为4℃，搅拌时间为35分钟。

所述步骤c中，盐酸的浓度为5％，高速离心转速为6000r/min，洗涤次数为10次。

所述步骤d中，采用乙醇溶液对氧化石墨烯乙醇溶液进行稀释，稀释后氧化石墨烯乙醇溶液的浓度为0.05mg/ml。

所述步骤d中，浓氨水的浓度为0.1％。

步骤d中，浓氨水的浓度为0.1％，当加入少量氨水时(氨水含量小于0.05％)，钛酸四丁酯的水解和缩聚速率较低，产生的钛的低聚物浓度也很低。此时，由于钛的低聚物浓度值低于异相成核的临界浓度，因此在氧化石墨烯的表面没有二氧化钛纳米粒子形成。适当增加氨水的浓度(氨水含量为0.1％)，钛酸四丁酯的水解和缩聚速率变快，进而会产生更多的钛的低聚物。当钛的低聚物浓度值达到异相成核的临界浓度时，二氧化钛在氧化石墨烯表面的异相成核发生。虽然形成二氧化钛纳米核会消耗掉一些钛的低聚物，然而，随着水解过程的进行，低聚物的浓度仍然高于体系的过饱和浓度，因此钛的低聚物可以继续在二氧化钛纳米核周围缩聚生长形成大的二氧化钛网络结构，随着时间的推移，最终形成均匀地二氧化钛壳层。相反，当氨水浓度较高时(氨水含量大于1.0％)，钛酸四丁酯的水解和缩聚速率将会大大加快。此时，在短时间内就会产生大量的钛的低聚物，使得二氧化钛壳层快速生长，厚度也随之迅速增加。而后，当二氧化钛壳层厚度达到极限值(最大值)时，由于尺寸效应与物质扩散作用的限制，钛的低聚物不再在核壳结构纳米粒子表面缩聚生长。随着水解过程的进行，钛的低聚物会逐渐增多，当钛的低聚物浓度值达到均相成核的临界浓度时，自由的二氧化钛纳米粒子将会生成。若体系中催化剂的浓度太高，钛酸四丁酯的水解和缩聚速率就会非常快，在极短的时间内，会产生大量的低聚物。此时，异相成核与均相成核过程会同时发生，形成大的聚集的纳米粒子。因此，通过精确调控加入的氨水浓度来间接控制反应动力学，能够使二氧化钛优先在氧化石墨烯表面异相成核与生长，且能够有效的避免其在溶液中均相成核的发生，从而制备出分散均一的石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶。

实施例6

一种石墨烯二氧化钛光催化纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

a、将2g石墨粉及1.2g硝酸钠置于单口烧瓶中，加入76ml浓硫酸，将烧瓶密封后用超声分散30分钟，再将烧瓶置于冰浴环境中搅拌；

b、将8.8g高锰酸钾缓慢加入烧瓶中，在冰浴环境中搅拌15小时，再缓慢滴加72ml超纯水，再将烧瓶置于水浴锅中，将温度调节至50℃并搅拌反应15小时，将水浴锅温度调至35℃，继续反应12小时；

c、将22ml双氧水缓慢滴加到烧瓶中，在35℃水浴锅温度下继续反应3小时，再用盐酸在高速离心条件下洗涤，而后用纯水及乙醇继续洗涤至烧瓶中混合液pH呈中性，再用超声分散3小时，得到氧化石墨烯乙醇溶液；

d、将氧化石墨烯乙醇溶液稀释后量取100ml，在剧烈搅拌下向其缓慢加入0.75ml钛酸四丁酯，用超声分散30分钟，再缓慢滴加浓氨水，滴加完后搅拌24小时，再高速离心分离；

e、将高速离心分离后的产物置于鼓风干燥箱中干燥，最后将干燥后所得产物于管式炉和惰性气体氛围中煅烧2小时，自然冷却即得石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶。

所述步骤a中，冰浴环境的温度为5℃，搅拌时间为40分钟。

所述步骤c中，盐酸的浓度为5％，高速离心转速为6000r/min，洗涤次数为10次。

所述步骤d中，采用乙醇溶液对氧化石墨烯乙醇溶液进行稀释，稀释后氧化石墨烯乙醇溶液的浓度为0.05mg/ml。

所述步骤d中，浓氨水的浓度为0.1％。

所述步骤e中，鼓风干燥箱的温度为60摄氏度，干燥时间为12小时。

步骤e中，鼓风干燥箱的温度为60摄氏度，干燥时间为12小时，在该条件下，能够很好地避免干燥过程中石墨烯/二氧化钛光催化纳米晶团聚现象产生。