一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料领域，具体涉及一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 纳米氧化锌（纳米ZnO)作为一种重要的半导体光催化材料，在有机污染物光催化 降解方面显示出良好的应用前景。在光催化反应过程中，光催化材料对有机污染物的吸附 性能直接影响材料的光催化效率。石墨稀(graphene)是一种由单层碳原子紧密堆积而成的 二维蜂窝状晶格结构碳质材料，具有独特的结构，它可与带苯环的有机污染物形成π - π共 辄，且具有巨大的比表面积，对常见有机污染物具有优异的吸附性能。以聚酰胺一胺 (PAMAM)为代表的树状大分子是一种新型高分子化合物，高代数PAMAM树形分子内存在大量 的空腔、表面拥有大量叔胺基、酰胺基和羰基等官能团，可吸附、螯合和包裹重金属粒子、染 料分子等污染物；同时，PAMAM树形分子外面携带的大量活性官能团还可束缚纳米粒子。迄 今为止，将ZnO与PAMAM树形分子修饰的石墨稀复合，制备高效纳米光催化材料研究未见报 道。
【发明内容】
[0003] 为克服现有技术的不足，本发明提供了一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制 备方法，该方法利用石墨烯和PAMAM树形分子对常见有机污染物优异的吸附性能，将其与 ZnO有机结合，制备ZnO/石墨烯复合光催化材料，所得材料对常见染料污染物具有很强的光 催化活性。
[0004] 实现上述目的的技术方案是：首先在氧化石墨烯表面引入氨基，然后利用丙烯酸 甲酯与乙二胺之间的迈克尔加成反应，在氧化石墨烯表面形成PAMAM树状分子，再利用Zn 2+ 与PAMAM上叔胺基、酰胺基以及氧化石墨烯表面的羟基、羧基间的配位作用，在PAMAM树形分 子修饰的氧化石墨稀表面原位形成ZnO。
[0005] 本发明提供的一种ZnO/氧化石墨稀复合光催化材料的制备方法，按照下述步骤进 行：
[0006] (1)将氧化石墨烯以固液质量体积比1:10-1:40g/ml分散于酰胺类溶剂中，超声处 理1-2h，得氧化石墨烯(G0-C00H)分散液；
[0007] (2)将上述氧化石墨烯分散液与氯化亚砜(S0C12)溶液混合，氧化石墨烯与氯化亚 砜的质量体积比为1:60-1:100g/ml，再将其加热至70-80°C，搅拌下反应24-72h，反应结束 后，离心分离，固体物用无水四氢呋喃（THF)或酰胺类溶剂洗涤3-5次后，60-80°C真空干燥 12_24h，得酰氯化的氧化石墨稀(G0-C0C1);
[0008] (3)将上述酰氯化的氧化石墨烯（G0-⑶C1)分散在酰胺类溶剂中，超声处理30-60min，加入乙二胺，在0-5°C反应2-4h，反应结束后，抽滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤固体物 3-5次，除去未反应的乙二胺后，蒸馏水洗涤3-5次，30-60°C真空干燥12-24h，得乙二胺修 饰氧化石墨稀；
[0009] (4)将l.Og乙二胺修饰氧化石墨烯分散于甲醇溶液中，乙二胺修饰氧化石墨烯与 甲醇的质量体积比以g/ml计为1:50-1:200,在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴 加完后在15-35°C下反应24-48h，随后在30°C、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除 去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入60_80°C真空干燥箱中6-12h，得到0.5代酯端基 PAMAM修饰氧化石墨烯；
[0010] (5)将上述0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散于甲醇溶液中，0.5代酯端基 PAMAM修饰氧化石墨烯与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:50-1:200，在冰水浴、搅拌条件下 逐滴滴加乙二胺，滴加完成后在15-35°C下反应24-48h，随后在30°C、125P压力下，用旋转蒸 发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，再放入60_80°C真空干燥箱中6-12h，得 至 1J1. 〇代胺端基PAMAM修饰氧化石墨稀；
[0011] (6)将1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯按照步骤(4) (5)条件循环反应一次，得 到2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨稀；
[0012] (7)将l.Og上述2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散到40-60ml-缩二乙二醇 溶液中，超声分散15_30min，然后将其倒入装有搅拌器、温度计、回流装置的三口烧瓶中，搅 拌条件下，加入Zn(CH3⑶20)2 · 2(H20)和一定量的去离子水，缓慢加热至Zn(CH3⑶20) 2 · 2 (H20)完全溶解，继续升温至170-200°C后，保温30-60min，反应结束后，冷却到室温，固体产 物分别用洗涤无水乙醇和去离子水3-5次后，60-80°C真空干燥8-12h，即得ZnO/氧化石墨烯 复合光催化材料。
[0013] 步骤⑴⑵⑶中所述的酰胺类溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙 酰胺(DMAC)。
[0014]步骤(3)中所述的氧化石墨稀与酰胺类溶剂的质量体积比为1:60-1:100g/ml，乙 二胺与G0-C0C1的质量之比为6:1-10:1;
[0015]步骤(4)中所述的丙烯酸甲酯与乙二胺修饰氧化石墨烯质量之比为8:1-10:1; [0016]步骤(5)中所述的乙二胺与0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨稀质量之比为1:1-3: 1;
[0017] 步骤(7)中所述的Zn(CH3⑶20)2 · 2(H20)与2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯质 量之比为:50:1-200:1;去离子水与Zn(CH3C020)2 · 2(H20)摩尔比为:2:1-3:1。
[0018] 由上述技术方案可知:本发明首先利用Zn2+与PAMAM上叔胺基、酰胺基以及氧化石 墨烯表面的羟基、羧基间的配位作用，将Zn 2+固定在氧化石墨烯表面，再采用多元醇法，使其 原位形成ZnO。氧化石墨烯巨大的比表面积，以及PAMAM树形分子内存在大量的空腔、表面拥 有的叔胺基、酰胺基和羰基等官能团对常见有机污染物优异的吸附性能，使得所得的ZnO/ 氧化石墨烯复合材料具有优异的光催化性能。
[0019] 本发明的有益效果是:将具有巨大比表面积的氧化石墨烯、PAMAM树形分子与ZnO 复合，提高材料对常见有机污染物的吸附性能，进而提高复合材料的光催化活性。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了 举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0021] 实施例1
[0022] (1)将l.Og氧化石墨烯分散于10ml N，N-二甲基甲酰胺中，超声处理lh，得氧化石 墨烯(G0-C00H)分散液；
[0023] (2)将上述氧化石墨烯分散液与60ml氯化亚砜(S0C12)溶液混合，再将其加热至70 °C，搅拌下反应7 2h，反应结束后，离心分离，固体物用无水四氢呋喃(THF)洗涤3次后，60°C 真空干燥24h，得酰氯化的氧化石墨烯(G0-C0C1);
[0024] (3)将上述酰氯化的氧化石墨烯(G0-⑶C1)分散在60ml N，N-二甲基甲酰胺中，超 声处理30min，加入6g乙二胺，在0°C反应4h，反应结束后，抽滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤固 体物3次，除去未反应的乙二胺后，蒸馏水洗涤3次，30°C真空干燥24h，得乙二胺修饰氧化石 墨稀；
[0025] (4)将l.Og乙二胺修饰氧化石墨烯分散于50ml甲醇溶液中，在冰水浴、搅拌条件下 逐滴滴加8.0g丙烯酸甲酯，滴加完后在15°C下反应48h，随后在30°C、125P压力下，用旋转蒸 发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入60°C真空干燥箱中12h，得到 0.5代醋端基PAMAM修饰氧化石墨稀；
[0026] (5)将上述0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散于50ml甲醇溶液中，在冰水浴、 搅拌条件下逐滴滴加 l.Og乙二胺，滴加完成后在15°c下反应48h，随后在30°C、125P压力下， 用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，再放入60°C真空干燥箱中12h， 得到1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨稀；
[0027] (6)将1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯按照步骤(4) (5)条件循环反应一次，得 到2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨稀；
[0028] (7)将l.Og上述2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散到40ml-缩二乙二醇溶液 中，超声分散15min，然后将其倒入装有搅拌器、温度计、回流