一种非晶纳米多孔二氧化钛负载石墨烯光催化薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型纳米多孔薄膜电极的制备方法，更加具体地说，尤其涉及一种应用于电催化领域的高催化活性的纳米多孔二氧化钛负载石墨烯光催化薄膜电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]从1972年发现半导体二氧化钛在紫外光照射下将水分解成氢和氧气以来，二氧化钛光催化与光电化学的研宄一直十分活跃，被广泛应用于光电转换太阳能电池的开发、气体传感器、太阳能分解水制氢气、污水及废气的光催化降解、光催化杀菌、自清洁及防雾等多个方面。二氧化钛成本低、无二次污染、性能稳定，且利用太阳光就能驱动光催化反应进行。但是，!！(^的禁带宽度较大(Eg=3.0?3.2Ev)，只能被400nm以下的紫外光激活，对可见光的吸收差，极大地限制了其应用范围。科学家都将研宄的重点集中在1102的可见光改性和提高催化效率上。目前，用于可见光改性的方法主要有掺杂和复合。这其中，碳纳米材料由于其独特的物理化学性能，使得其与T12复合材料的光催化性能研宄成为一个热门方向。
[0003]石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维(OD)的富勒稀(fullerene),卷成一维(ID)的碳纳米管(carbon nanotube,CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite),因此石墨稀是构成其他石墨材料的基本单元。研宄表明，石墨稀的理论比表面积高达2600 m2 g_\具有突出的导热性能(3000WnT1IT1))和力学性能(1060 GPa)，以及室温下高速的电子迀移率(lSOOOcmW1))，石墨烯特殊的结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质。这些特殊的性质，都会使得石墨烯对光催化反应产生积极的影响。因此，相对于其它碳纳米材料而言，石墨烯与1102复合可能是更为理想的光催化材料。目前，制备T12与石墨烯复合材料的方法主要有水热法、溶胶-凝胶法两种。这些方法的特点是将T12纳米颗粒与石墨烯进行复合。然而，由于该复合光催化剂为微纳米尺度的粉末，在实际应用中存在循环使用及回收困难等问题，对其光催化效率及寿命带来很大影响，难于功能化和器件化。
[0004]近年来，光催化材料的寿命问题及其器件化应用是的一个重要研宄方向。一般认为在基体上制备T12薄膜的方法能够克服T12纳米颗粒所带来的不足。目前制备T12薄膜的方法有脉冲激光沉积法(PLD)、磁控派射法(sputtering)、微弧氧化法(MAO)等。然而，这些制膜技术相对于化学制备法而言，工艺要求更为复杂，特别是难于实现T12与碳材料的复合。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决目前T12与碳材料之间难以实现复合的技术问题，提供一种非晶纳米多孔二氧化钛负载石墨烯光催化薄膜的制备方法。
[0006]本发明为解决上述技术问题所提供的技术方案是:一种非晶纳米多孔二氧化钛负载石墨烯光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤:(I)将非晶态T1-Ag合金条带清洗干燥后在其双面涂覆硅胶，涂覆硅胶时留出工作长度，待硅胶硬化；
(2)配制质量分数为25%-55%的硝酸水溶液倒入反应皿中，并将反应皿置于设定好温度的水浴锅中，将电极系统和上述双面涂覆有硅胶的非晶态T1-Ag合金条带固定在反应皿中；
(3)利用电化学工作站对非晶态T1-Ag合金条带进行去合金腐蚀过程，恒电压去合金的电位值为0.5V-1.5V，去合金的时间3600s-10800s，反应温度45°C -85°C ；
(4)利用强氧化剂对石墨充分氧化，然后，将去合金化后的条带固定在提拉机上进行提拉，在去合金化后的条带表面制得氧化石墨烯包覆层，最后，将提拉后的条带浸泡在氧化石墨烯溶液中，加入水合肼进行充分反应，即可在去合金化后的条带表面生成一层均匀致密的石墨烯薄膜，从而得到非晶纳米多孔二氧化钛负载石墨烯光催化薄膜。
[0007]本申请通过去合金化，氧化还原法结合提拉镀膜法在非晶纳米多孔二氧化钛条带表面制备石墨烯薄膜，所述的去合金化所采用的各项步骤如双面涂胶、硝酸水溶液的浓度以及电化学工作站所采用的工艺参数使得条带的表面经处理后十分有利于与氧化石墨烯薄膜的结合，是获得最终产品的关键技术。
[0008]进一步的，步骤(4)中，利用强氧化剂对石墨充分氧化，所述强氧化剂采用浓H2S04、KMn04在冰浴中将石墨充分氧化，即在冰浴上搅拌1.5h，将温度升至30°C，恒温水浴搅拌Ih后，升温至70°C，搅拌15min后，向反应溶液中加入去离子水，加入所需时间为1.5h，恒温70°C反应30min后，迅速加入500ml去离子水和30ml H2O2，此时溶液呈金黄色；搅拌静置后，取下层固溶体，用稀HCl 5被％将固溶体洗涤并离心，80°C下烘干，得到氧化石墨(棕黑色)，将氧化石墨研碎，加入去离子水超声，配成lmg/ml的氧化石墨烯溶液。然后，将条带固定在提拉机上进行提拉，在条带表面制得一定厚度的氧化石墨烯包覆层提拉参数设置为:浸渍时间20s、停留时间3s、运行速度2000 μm/s、提拉次数20次。最后，即步骤4中，将提拉后的条带浸泡在氧化石墨烯溶液中，加入水合肼进行充分反应，具体来说，将经提拉处理后的条带放入到10ml的氧化石墨稀溶液，加入0.2ml的80wt%水合肼，利用回流装置，在水浴锅里80°C下恒温水浴24h，即可在条带表面生成一层均匀致密的石墨烯薄膜。
[0009]本发明所采用的氧化还原法有助于氧化石墨烯包覆在去合金化后的条带表面；提拉后的水浴步骤则为最终实现非晶纳米多孔二氧化钛负载石墨烯光催化薄膜提供了技术保证。
[0010]本发明通过去合金化，氧化还原法结合提拉镀膜法在非晶纳米多孔二氧化钛条带表面制备石墨烯薄膜，这种层状复合薄膜能够很好的克服纳米颗粒难于分离回收以及薄膜材料难于与石墨烯进行复合的难题。其优势在于不同性能的材料可以很好地协同在一起，最大可能地发挥各自优势。并且膜层与基体间结合紧密，增强了 T12/石墨烯复合材料的光催化性能和循环寿命，在功能化和器件化的应用方面有很好的前景。
[0011]本发明实施费用低，操作简便，可控性强，重复性好，反应温度低，是一种高效经济的合成方法。
【附图说明】
[0012]图1非晶态T1-Ag合金去合金化后的形貌图。
[0013]图2非晶态T1-Ag合金去合金化后放大5万倍的形貌图。
[0014]图3非晶纳米多孔二氧化钛负载石墨烯的形貌照片。
【具体实施方式】
[0015]一种非晶纳米多孔二氧化钛负载石墨烯光催化薄膜的制备方法，按照下述步骤进行制备:
(1)将非晶态T1-Ag合金条带(厚度一般为20-60μ m，最佳50 μ m)清洗干燥后在其双面涂覆硅胶，涂覆硅胶时留出工作长度，待硅胶硬化；
(2)配制质量分数为25%-55%(可选择25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%)的硝酸水溶液倒入反应皿中，并将反应皿置于设定好温度的水浴锅中，将电极系统和上述双面涂覆有硅胶的非晶态T1-Ag合金条带固定在反应皿中；
(3)利用电化学工作站对非晶态T1-Ag合金条带进行去合金腐蚀过程，恒电压去合金的电位值为0.5V-1.5V (可选择0.5V、1.0V、1.5V)，去合金的时间3600s-10800s (可选择3600s、5400s、7200s、10800s)，反应温度 45°C -85°C (即水浴锅的温度，可选择 45°C、60°C、70°C、85°C)；
(4)利用强氧化剂对石墨充分氧化，然后，将去合金化后的条带固定在提拉机上进行提拉，在去合金化后的条带表面制得氧化石墨烯包覆层，最后，将提拉后的条带浸泡在氧化石墨烯溶液中，加入水合肼进行充分反应，即可在去合金化后的条带表面生成一层均匀致密的石墨烯薄膜。
[0016]所述非晶态T1-Ag非晶合金条带的合金成分按原子百分比计，Ti的含量为30%—70% (可选择 30%、40%、50%、60%、70%)，Ag 的含量为 30% — 70% (可选择 70%、60%、50%、40%、30%)。
[0017]最终得到材料中的纳米多孔的孔径为20-100nm (可选择20nm、4