一种活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂、其制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于光催化剂技术领域，尤其涉及一种活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂、其制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]重金属由于其本身极强的毒性和在生物体内难以降解的特性尤其给人类带来严重危害。其中六价铬离子是一种水中常见的污染物，主要来自工业生产，比如，电镀、金属加工、制革、油漆、纺织生产和染色工艺等过程。由于其对人类高毒性、诱变和致癌的可能性，以及在水中极易溶解和流动性，六价铬离子被美国环境保护署列为主要污染物之一，在饮用水中的容许极限也由世界卫生组织严格限制为0.05mg/Lo因此，如何经济有效地处理包含六价铬的废水一直是学术界和工业界的一个难题。光催化还原法是一种高效、低成本和绿色的转换六价铬为三价铬技术，得到的三价铬离子被认为是无毒的，是人体必要的微量金属元素；并且三价铬离子极易在中性或碱性溶液中沉淀后作为固体废物消除。
[0003]最近，更多研宄者一直致力于探索研宄制备可还原六价铬的高效催化剂，比如硫化镉、硫化锡、硫化铟、二氧化钛等等。与这些半导体催化剂相比，非贵金属氧化物(氧化铁、氧化锌、氧化锡)具有价格便宜、环保无二次污染、良好的化学稳定性等优点。非贵金属氧化物原料丰富，带隙跨度较大，既可以吸收紫外光也可以吸收可见光。以上这些优势使氧化物成为一类具有潜在应用前景的光催化剂。
[0004]然而，由于大部分的氧化物导电性较差，吸收光时产生的电子空穴对复合使得其光催化性能差。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂、其制备方法及其应用，本发明提供的光催化剂具有较高的光催化性能。
[0006]本发明提供了一种活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂，包括活性石墨烯和复合在所述活性石墨烯上的金属氧化物。
[0007]优选地，所述活性石墨稀和金属氧化物的质量比0.001?0.5:1。
[0008]优选地，所述活性石墨烯的比表面积大于等于1000m2/g。
[0009]优选地，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锌和氧化锡中的一种或多种。
[0010]本发明提供了一种上述技术方案所述活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011 ] 将活性石墨烯和金属硝酸盐溶液混合，得到混合溶液；
[0012]将所述混合溶液进行抽真空浸渍，得到中间产物；
[0013]将所述中间产物进行微波处理，得到活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂。
[0014]优选地，所述混合溶液进行抽真空浸渍后还包括:
[0015]将抽真空浸渍产物进行蒸干，得到中间产物。
[0016]优选地，所述抽真空浸渍的时间为3h?12h。
[0017]优选地，所述蒸干的温度为50°C?80 °C ;
[0018]所述蒸干的时间为6h?18h。
[0019]优选地，所述微波处理的功率为300?1000W ；
[0020]所述微波处理的时间为60s?600s。
[0021]本发明提供了一种光催化还原重金属离子的方法，包括以下步骤:
[0022]在活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂的存在下，将含重金属离子溶液进行光催化还原反应，得到还原产物；
[0023]所述活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂为上述技术方案所述活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂。
[0024]本发明提供了一种活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂，包括活性石墨烯和复合在所述活性石墨烯上的金属氧化物。本发明提供的活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂具有三维多孔结构，使得光催化剂具有大的比表面积，用于增加反应物在光催化剂周围的吸附浓度；活性石墨烯和金属氧化物之间存在电子转移效应，活性石墨烯通过良好的电导性高效地传输光生载流子从而有效减少光生电子空穴对的复合，进而实现较高的光催化性能。
[0025]另外，本发明提供的制备方法采用高比表面积的活性石墨烯，以及金属硝酸盐为前驱体，用简单的一步微波法制备了一种活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂，过程能够控制氧化物颗粒为纳米尺度，并且均匀分布在活性石墨烯的孔内和表面，较少团聚。该制备方法简单，成本低廉，易于工业化生产，所制备的催化剂具有大的比表面积和高的吸附性能，以及高效的光催化还原重金属的性能，并且无毒、无二次污染，可以回收、循环使用。实验结果表明:本发明提供的活性石墨烯-金属氧化物在300W氙灯下用滤波片过滤小于420nm波长的光，对50mL浓度为10mg/L的重络酸钾进行还原，160分钟内活性石墨稀-氧化铁的降解率为45%?95% ;经过3次循环测试之后，其在160分钟内还原六价铬离子的效率仍然高达93%。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的活性石墨烯-氧化铁复合光催化剂的XRD谱图；
[0027]图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制得的活性石墨烯-氧化铁复合光催化剂与氧化铁还原重金属六价铬离子的光催化降解曲线图；
[0028]图3为本发明实施例3制得的活性石墨烯-氧化铁复合光催化剂的TEM图；
[0029]图4为本发明实施例3制得的活性石墨烯-氧化铁复合光催化剂的循环降解测试曲线图；
[0030]图5为本发明实施例5制得的活性石墨烯-氧化锌复合光催化剂的XRD图；
[0031]图6为本发明实施例5制得的活性石墨烯-氧化锌复合光催化剂的TEM图。
【具体实施方式】
[0032]本发明提供了一种活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂，包括活性石墨烯和复合在所述活性石墨烯上的金属氧化物。
[0033]本发明提供的活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂包括活性石墨烯。本发明对所述活性石墨烯的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备活性石墨烯的技术方案自行制备。在本发明的某些实施例中，采用Yanwu Zhu, et al., Carbon-BasedSupercapacitors Produced by Activat1n of Graphene，Science 332, 1537 (2011)中介绍的制备方法进行制备。在本发明中，所述活性石墨烯的制备方法优选包括以下步骤:
[0034]将氧化石墨还原，得到石墨烯粉体；
[0035]将石墨烯粉体活化，得到活性石墨烯。
[0036]本发明将氧化石墨还原，得到石墨烯粉体。本发明对所述氧化石墨的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氧化石墨即可，如采用其市售商品或采用本领域技术人员熟知的制备氧化石墨的技术方案自行制备。本发明优选采用微波加热法进行氧化石墨的还原。
[0037]得到石墨烯粉体后，本发明将石墨烯粉体活化，得到活性石墨烯。本发明优选采用碱性物质进行石墨烯粉体活化；所述碱性物质优选为KOH和/或NaOH。
[0038]本发明采用的活性石墨烯具有三维多孔的结构，碳纯度95%以上，比表面积至少1000m2/g，最高可达3100m2/g，具有良好的导电性。
[0039]本发明提供的活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂包括复合在所述活性石墨烯上的金属氧化物。在本发明中，所述金属氧化物包括氧化铁、氧化锌和氧化锡中的一种或多种，更优选包括氧化铁和/或氧化锌。
[0040]在本发明中，所述金属氧化物的粒径优选为纳米尺度，优选为20nm以下。在本发明中，所述金属氧化物均匀分布在所述活性石墨烯的孔内或表面。
[0041]在本发明中，所述活性石墨烯和金属氧化物的质量比优选为0.001?0.5:1，更优选为0.01?0.45:1，最优选为0.1?0.4:1。
[0042]本发明提供了一种上述技术方案所述活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0043]将活性石墨烯和金属硝酸盐溶液混合，得到混合溶液；
[0044]将所述混合溶液进行抽真空浸渍，得到中间产物；
[0045]将所述中间产物进行微波处理，得到活性石墨烯-金属氧化物复合光催化剂。
[0046]本发明将活性石墨烯和金属硝酸盐溶液混合，得到混合溶液。在本发明中，所述活性石墨烯与上述技术方案所述活性石墨烯的来源一致，在此不再赘述。
[0047]本发明对所述金属硝酸盐溶液的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的金属硝酸盐溶液即可。在本发明中，所述金属硝酸盐溶液优选包括硝酸锌溶液、硝酸铁溶液和硝酸锡溶液中的一种或多种。本发明对所述金属硝酸盐溶液的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备金属硝酸盐溶液的技术方案自行制备即可。在本发明的实施例中，所述金属硝酸盐溶液优选通过以下