复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/T12复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着环境污染问题的日益严重，光催化降解有机污染物受到了越来越多的关注，因而如何更好地提高光催化降解效率变得十分重要。二氧化钛作为一种环保、稳定、无毒且廉价的光催化材料，具有广泛的应用前景。然而，二氧化钛禁带宽度较宽，只能吸收波长小于380nm以下的紫外光；而且1102的光生电子和空穴极易在其内部复合，导致其量子效率不高，从而大大限制了二氧化钛在实际生产中的广泛应用。因此，如何改性T12光催化材料以达到抑制光生电子-空穴的复合的目的成为当今一个具有挑战性的难题。其中，石墨烯或功能化石墨烯材料具有较高的比表面积以及优异的导电性能，可以作为一种改性T12光催化剂的电子助剂，有效分离光生电子和空穴，提高T12的量子效率。
[0003]迄今为止，石墨稀/1102或功能化石墨稀/T12复合光催化材料由于能够高效降解各种有机染料，因此受到广大研宄者的广泛重视。然而，相对于传统的无选择性光催化降解的光催化材料，发展具有选择性降解特定染料的光催化材料具有更大的实际应用价值。当前，关于选择性光催化降解的研宄仍十分有限，这主要是由于非均相光催化一直以来都被认为是非选择性的氧化过程，尤其在以水为介质的反应体系。但是，最近的研宄进展表明，光催化选择性过程可以通过选择合适的光催化剂和适当的反应条件，以达到有效选择性降解特定染料的作用，尤其是剧毒、难降解的偶氮类染料。因此，如何通过改性光催化剂或者优化反应条件以达到选择性降解特定染料的研宄引起了越来越多研宄者的关注。然而据我们所知，目前还没有关于利用胺功能化石墨烯对T12光催化材料进行表面修饰，从而使T12光催化剂能够选择性降解偶氮染料的相关报道。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术，提出了一种具有选择性光催化降解的胺功能化石墨稀/!^(^复合材料的制备方法，主要是通过胺功能化石墨稀对二氧化钛表面进行改性，从而使制备的石墨烯/!102光催化材料具备选择性降解偶氮染料的能力。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/T12复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0006]I)将0.2g商业P25Ti02粉末加入到1mL的0.2mg/mL氧化石墨烯溶液中，搅拌均勾使其形成稳定的悬浮溶液，其中氧化石墨稀与T12的质量比为lwt% ；
[0007]2)将步骤I)配置的悬浮液转移到水热釜中，于100-200°C下恒温水热反应l_15h，即得还原石墨烯修饰的二氧化钛复合材料；
[0008]3)将步骤2)所得还原石墨烯修饰的二氧化钛复合材料均匀分散到苯胺的乙醇溶液中进行浸渍处理，其中苯胺与氧化石墨烯的质量比为1:1-80:1 ；
[0009]4)在搅拌下，将步骤3)得到的混合溶液于10_80°C浸渍处理0.5_10h，所得的产物分别经醇和水洗涤三次后，于30-120°C恒温干燥，即得具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/T12复合材料。
[0010]按上述方案，步骤2)所述的水热反应温度为140-180°c，水热反应时间为6_10h。
[0011]按上述方案，步骤3)所述的苯胺与氧化石墨稀的质量比为25:1-50:1。
[0012]按上述方案，步骤4)所述的浸渍温度为30_60°C，浸渍时间为3_7h。
[0013]按上述方案，步骤4)所述的干燥温度为60_80°C。
[0014]本发明提出一种先通过水热法在T12表面修饰还原石墨烯(rGO)，即制备了还原石墨稀二氧化钛CrGO-T12)复合材料，再通过浸渍法在rGO表面修饰苯胺，从而制备了具有选择性降解偶氮类染料的苯胺功能化的还原石墨稀二氧化钛(PhNH2/rG0_Ti02)复合材料。
[0015]PhNH2/rG0_Ti02光催化材料的光催化选择性降解偶氮染料的性能是通过LED灯光催化降解甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)混合溶液进行表征的。具体实验过程如下:将0.05gPhNH2/rG0_Ti02光催化材料分散于20mL M0(20mg/L)和MB(20mg/L)的混合溶液中，将反应瓶放置于暗处3h以达到催化剂与染料分子间的吸附-脱附平衡。在室温条件下，用功率为4W的紫外LED光源(λ = 365nm)照射，每隔2min测量混合降解液中MO和MB的溶度。降解液中染料浓度是由紫外可见吸收光谱仪(UV-mini 1240，Japan)测定。由于低浓度的MO和MB在光催化降解过程中符合准一级动力学方程:lnC(l/Ct= kt，其中c JP c t分别是光催化反应前和反应一定时间t时有机物的浓度，而k为降解速率常数。因此，可用降解速率常数k来评价光催化材料的光催化性能。
[0016]PhNH2/rG0_Ti02*催化材料的微结构表征方法:用拉曼(Raman)光谱分析样品的组成和结构，用X射线衍射(XRD)光谱分析样品的晶体结构与结晶情况，用X射线光电子能谱(XPS)观察样品表面的元素组成和化学环境，用UV-vis分析材料的光吸收情况。
[0017]本发明的有益效果在于:本发明提出了一种简单、绿色的水热-浸渍相结合制备PhNH2/rG0_Ti02光催化材料的方法，所制备的复合光催化材料对偶氮染料表现出独特的选择性光催化降解性能，这对于环境治理中发展有毒、有害的偶氮有机染料的新型治理技术提供一定的理论基础和应用指导。本发明具有操作十分简单、设备要求低、无需昂贵的各种反应装置、易于大批量合成等优点，有望产生良好的社会和经济效益。
【附图说明】
[0018]图1 为实施例1 中(a) T12; (b)rGO-T1 2和(c)PhNH2/rG0_Ti02光催化剂的 XRD 图谱；
[0019]图2 为实施例1 中(a) T12; (b) rGO-T1 2和(c) PhNH 2/rG0_Ti02光催化剂的 Raman光谱；
[0020]图3为实施例1中PhNH2/rG0_Ti02光催化剂的XPS Nls能谱；
[0021]图4为实施例1中Ti02-rG0光催化剂降解甲基橙_亚甲基蓝混合溶液的吸光度变化图；
[0022]图5为实施例1中PhNH2/rG0_Ti02光催化剂降解甲基橙-亚甲基蓝混合溶液的吸光度变化图；
[0023]图6 为实施例1 中(a) T12; (b) rGO-T1 2和(c) PhNH 2/rG0_Ti0j催化剂对甲基橙-亚甲基蓝混合溶液的降解速率常数k ;
[0024]图7为PhNH2/rG0_Ti02光催化剂对MO的选择性光催化降解机理图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
[0026]实施例1:
[0027]PhNH2/rG0_Ti02光催化剂的制备过程如下:(I)将0.2g商业Ρ25??0 2粉末加入到1mL氧化石墨稀(0.2mg/mL)溶液中，搅拌均勾使其形成稳定的悬浮溶液，其中氧化石墨稀与T12的质量比为lwt% ;(2)将步骤(I)配置的T12与氧化石黑烯悬浮液转移到水热釜中，于160°C下恒温水热反应8h，即得还原石墨烯修饰的二氧化钛复合材料；(3)将步骤(2)得到的产物均匀分散到苯胺的乙醇溶液中进行浸渍处理，其中苯胺与氧化石墨烯的质量比为30:1 ;(4)在搅拌下，将步骤(3)得到的混合溶液置于恒温35°C下浸渍5h，所得的产物分别经醇和水洗涤三次后，于60°C恒温干燥，即得具有选择性光催化降解的胺功能化石墨烯/T12复合材料。
[0028]为了对比说明，rG0-Ti02是通过商业P25Ti02粉末与氧化石墨烯(0.2mg/mL)溶液的水热反应制备的，具体制备过程如下:将0.2g商业P25Ti02粉末加入到1mL氧化石墨烯(0.2mg/mL)溶液中，搅拌均匀使其形成稳定的悬浮溶液，其中氧化石墨烯与1102的质量比为lwt% ;然后将配置的1102与氧化石黑烯悬浮液转移到水热釜中，于160°C下恒温水热反应8h，自然冷却后所得产物分别经醇和水洗涤三次后，于60°C恒温干燥，即得还原石墨烯修饰的二氧化钛复合材料。
[0029]图1 为(a) T12; (b)rGO-T1 2和(c)PhNH 2/rG0_Ti02光催化剂的 XRD 图谱。从图中可以看出，rGO-T1jP PhNH 2/rG0-Ti02光催化剂均存在与T1 2相似的特征衍射峰，即分别经rGO和PhNH2/rG0表面修饰后，相应的1102的XRD特征衍射峰并没有多大的改变，说明rGO和PhNH2/rG0对T12的表面修饰并不影响T1 2的晶相和晶化程度；同时，由于PhNH JrGO含量很少，在XRD图上不能显示出相应的PhNHjP rGO的特征衍射峰。
[0030]图2 为(a) T12; (b)rGO-T1 2和(C)PhNH 2/冗0_1102光催化剂的 Raman 光谱图。从图中可以看出，相比于T12,分别经rGO和PhNH2/rG0表面修饰后1102的Raman特征峰(147 (Eg)、395 (Blg)、513 (Alg) ,637^1 (Eg))的强度均明显下降，这主要是T12表面被rGO包覆所引起的;由Raman图中的D峰(1356)和G峰(1600cm^)的强度比ID/IG(插入图2)可知，相比于rGO，经rGO和PhNH2/rG0表面修饰的1102样品的I D/Ie比值均有所提高，表明rGO与T12两者界面间存在很好的耦合作用。
[0031]图3为PhNH2/rG0_Ti02光催化剂的XPS Nls能谱。相比于纯T1 2样品，PhNH 2/rG0-Ti02光催化剂的XPS谱图在399eV左右明显显示出Nls的光电子峰，说明PhNH2已成功修饰到rGO表面。
[0032]图4为Ti02-rG0光催化剂甲基橙-亚甲基蓝混合溶液的吸光度变化图。由图中可知，在相同的时间间隔内，MB的降解速率远大于MO的降解速率，即Ti02-rG0光催化剂更容易降解MB ;图5为PhNH2/rG0_Ti02光催化剂降解甲基橙-亚甲基蓝混合溶液的吸光度变化图；在同样的时间间隔内，MB的降解速率远小于MO的降解速率，即PhNH2/rG0_Ti02光催化剂更容易降解MO。大量研宄结果表明，对于传统的光催化材料，亚甲基蓝的