还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学领域，具体涉及一种还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]氢燃料电池具备高能量密度，低成本，无污染等特点，受到了广泛关注。在燃料电池的应用过程中，本身的性能和价格是限制其发展的重要因素。高性能的燃料电池中，正极氧还原的催化剂主要为铂、银等贵金属，具备良好的还原催化能力。
[0003]贵金属的成本过高，难以商业化，碳材料电导率高且成本低，但是催化活性低。现有使用较多的二氧化锰材料由于颗粒较大，比表面低，大多还是应用在小型电池上。为了满足社会对大电流大功率的低成本电池的需求，开发高效廉价的氧还原催化剂是非常必要的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法，该复合型催化剂具有高氧还原催化活性，容易实现大规模制备，有望获得商业应用。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]—种还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法，它包括以下步骤:
[0007](I)氧化石墨烯溶液的配置；
[0008](2)氧化石墨烯-聚苯胺的合成；
[0009 ] (3)将步骤(2)所得产物离心烘干。
[0010](4)取步骤(3)所得粉末超声分散于去离子水中，加入水合肼溶液加热反应至氧化石墨稀被还原。
[0011](5)将步骤(4)所得产物离心烘干。
[0012](6)取步骤(5)所得粉末制备还原石墨烯-聚苯胺悬浮液，加入醋酸锰，硝酸铈，用KOH溶液调节pH=9，加热条件下加入高锰酸钾溶液，搅拌反应一段时间后离心烘干。
[0013]其中:
[0014]步骤(I):将氧化石墨烯超声分散在水溶液中，超声频率为50kHz，超声时间为2小时，浓度为lmg/mL。
[0015]步骤(2):取氧化石墨稀溶液50mL，加入2mL苯胺，60°C下加入0.5mol/L过二硫酸钱2mL，总反应时间为2小时。
[0016]步骤(3):离心转速为9000rpm，离心后水洗3遍，乙醇洗3遍，60摄氏度真空干燥。
[0017]步骤(4):0.5g粉末超声分散于200mL去离子水中，超声频率为50kHz，时间为2小时，加入80%水合肼2mL，加热温度为90°C，反应时间为2小时。
[0018]步骤(5):离心转速为9000rpm，离心后水洗3遍，乙醇洗3遍，60摄氏度真空干燥。
[0019]步骤(6):粉末分散液浓度为lg/L，体积为100mL，醋酸锰浓度为0.lmol/L，硝酸铈浓度为0.lmol/L，加热温度为60°C，使用高猛酸钾溶液为lmol/L，体积为5mL，反应时间为2小时。离心转速为9000rpm，离心后水洗3遍，乙醇洗3遍，60摄氏度真空干燥。
[0020]原理:利用高电导率聚苯胺分子修饰大比表面的还原石墨烯，然后负载具备氧还原催化能力的低尺度铈锰氧化物颗粒，提高了单位质量活性物质的催化效率。
[0021]与现有技术相比，本发明所述制得的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂具有以下优点:
[0022](I)制备方法简单，原料成本低，容易实现大规模制备，有望获得商业应用。
[0023](2)材料中铈锰氧化物颗粒尺度极小，比表面大，催化位点多，还原石墨烯-聚苯胺电导率高。
[0024](3)该复合型催化剂具有高氧还原催化活性。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1所制得的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物的扫描电镜图。
[0026]图2是实施例1所制得的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物的XRD图。
[0027]图3是实施例1所制得的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物的循环伏安曲线。
[0028]图4是实施例1所制得的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物的线性扫描曲线。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0030]实施例1:
[0031]—种还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法，它包括以下步骤:
[0032]步骤一:将氧化石墨烯超声分散在水溶液中，超声频率为50kHz，超声时间为2小时，浓度为lmg/mL。
[0033]步骤二:取步骤一中氧化石墨稀溶液50mL，加入2mL苯胺，60 °C下加入0.5mol/L过二硫酸铵2mL，总反应时间为2小时。
[0034]步骤三:将步骤二中获得的溶液离心分离，转速为9000rpm，离心后水洗3遍，乙醇洗3遍，60摄氏度真空干燥。
[0035]步骤四:将步骤三中获得的粉末取0.5g超声分散于200mL去离子水中，超声频率为50kHz，时间为2小时，加入80%水合肼2mL，加热至90°C，反应时间为2小时。
[0036]步骤五:将步骤四中获得的溶液离心分离，转速为9000rpm，离心后水洗3遍，乙醇洗3遍，60摄氏度真空干燥。
[0037]步骤六:将步骤五中获得的粉末制备分散液，粉末分散液浓度为Ig/L，体积为10mL，加入醋酸锰至浓度为0.lmol/L，硝酸铈至浓度为0.lmol/L，加热温度为60°C，加入lmol/L高锰酸钾溶液5mL，反应2小时后离心分离，离心转速9000rpm，离心后水洗3遍，乙醇洗3遍，60摄氏度真空干燥。
[0038]本实施例制得的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物为一种还原石墨烯纳米片上修饰了聚苯胺，再负载1nm左右铈锰氧化物纳米颗粒的复合型材料。
[0039]本发明使用的催化剂性能的测试方法如下:
[0040]称取5mg的催化剂，加入ImLNaf 1n溶液(Naf 1n质量分数为0.05%，溶剂水与异丙醇的体积比为8:2)，超声分散后得到5mg/mL的混合液。使用1-1 OyL移液枪取5?15yL混合液滴于直径为5mm的玻碳电极表面，在室温下晾干后作为工作电极。在三电极体系中(参比电极:饱和甘汞SCE电极，对电极:直径为Imm的螺旋铂丝，电解液:0.lmol/LKOH水溶液)进行氧还原催化性能测试，旋转电极购自PINE公司。
[0041]图3为还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物的循环伏安曲线。工作电极旋转速度为1600rpm，扫速为 50mV/s。
[0042]图4为还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物的线性扫描曲线。工作电极旋转速度为1600rpm，扫速为 5mV/s。
[0043]从图中可以看出，还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物的氧还原起始电位为-15mV，十分接近贵金属催化剂铂碳的0V，具备良好的氧还原催化能力。
[0044]在本发明的所有附图中，所有的电位值均已换算为相对于标准氢电极(NHE)的电位。
【主权项】
1.一种还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤: (1)氧化石墨烯溶液的配置； (2)氧化石墨烯-聚苯胺的合成； (3)将步骤(2)所得产物离心烘干； (4)取步骤(3)所得粉末超声分散于去离子水中，加入水合肼溶液加热反应至氧化石墨稀被还原； (5)将步骤(4)所得产物离心烘干； (6)取步骤(5)所得粉末制备还原石墨烯-聚苯胺悬浮液，加入醋酸锰，硝酸铈，用KOH溶液调节pH=9，加热条件下加入高锰酸钾溶液，搅拌反应一段时间后离心烘干。2.如权利要求1所述的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(I):将氧化石墨烯超声分散在水溶液中，超声频率为50kHz，超声时间为2小时，浓度为lmg/mL。3.如权利要求1所述的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2):取氧化石墨稀溶液50mL，加入2mL苯胺，60 °C下加入0.5mol/L过二硫酸钱2mL，总反应时间为2小时。4.如权利要求1所述的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3):离心转速为9000rpm，离心后水洗3遍，乙醇洗3遍，60摄氏度真空干燥。5.如权利要求1所述的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4):0.5g粉末超声分散于200mL去离子水中，超声频率为50kHz，时间为2小时，加入80%水合肼2mL，加热温度为90°C，反应时间为2小时。6.如权利要求1所述的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5):离心转速为9000rpm，离心后水洗3遍，乙醇洗3遍，60摄氏度真空干燥。7.如权利要求1所述的还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6):粉末分散液浓度为Ig/L，体积为10mL，醋酸猛浓度为0.lmol/L，硝酸铺浓度为0.lmol/L，加热温度为60°C，使用高猛酸钾溶液为Imo 1/L，体积为5mL，反应时间为2小时;离心转速为9000rpm，离心后水洗3遍，乙醇洗3遍，60摄氏度真空干燥。
【专利摘要】还原石墨烯-聚苯胺负载铈锰氧化物电催化剂的制备方法，该复合型催化剂具有高氧还原催化活性，易大规模制备。利用高电导率聚苯胺分子修饰大比表面的还原石墨烯，然后负载具备氧还原催化能力的低尺度铈锰氧化物颗粒，提高催化效率。包括以下步骤：(1)氧化石墨烯溶液的配置；(2)氧化石墨烯-聚苯胺的合成；(3)将步骤(2)所得产物离心烘干；(4)取步骤(3)所得粉末超声分散于去离子水中，加入水合肼溶液加热反应至氧化石墨烯被还原。(5)将步骤(4)所得产物离心烘干。(6)取步骤(5)所得粉末制备还原石墨烯-聚苯胺悬浮液，加入醋酸锰，硝酸铈，用KOH溶液调节pH＝9，加热条件下加入高锰酸钾溶液，搅拌反应一段时间后离心烘干。
【IPC分类】H01M4/90
【公开号】CN105633423
【申请号】CN201510998714
【发明人】邢周昊, 吴庆生
【申请人】同济大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2015年12月27日