一种石墨烯表面直接负载纳米氧化物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及石墨締的表面改性，尤其设及一种具有良好结合力的、厚度可调控的 石墨締表面直接负载纳米氧化物的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨締是一种新型的二维碳纳米材料，它因具有超大的理论比表面积(2630 m2g -1)、体征迁移率(200000 cm2y-is-i)、杨氏模量（~1.0 T化）、热导率巧000 WnfiK-i)、透光率 (~97.7 %)和电导率（~l〇8s.m-i)( Advanced Materials,2010,22:3906-3924)，而被广 泛应用于太阳能电池、透明导电材料、光催化、生物载药等众多领域。然而由于石墨締易团 聚、在水中分散性差、化学惰性高，表面光滑缺少活性位等缺点，极大地限制了石墨締的应 用。采用石墨締的表面修饰可W有效地解决上述问题（Process in Material Science, 2012,57:1601-1105)，然而上面提到的化学惰性高的缺点，导致很难实现直接在石墨締表 面的负载及功能化。目前，对石墨締表面的修饰改性主要W氧化石墨締为原料，通过其上的 官能团和不同的化学物质进行溶液反应实现负载，最后通过还原得到负载的石墨締。
[0003] 负载纳米氧化物是氧化石墨締表面改性的重要研究方向，并在相关领域取得广泛 应用。W负载纳米二氧化娃为例，如复旦大学的黄荣琴实验组用氧化石墨締-介孔Si化材料 用于生物载药（Journal of the American Qiemical Society,2013,135:4799-4804)，复 旦大学的赵东元院±用油-水双相界面法在氧化石墨締制成Ξ明治介孔Si化结构材料 (Chemis化y of Materials,2015,27:5577-5586)，大连理工大学刘贵昌教授在氧化石墨締 上修饰了纳米Si化后渗杂到有机涂层中用于金属的腐蚀防护，等等。但在上述方法中，所用 原料均为氧化石墨締，还需通过化学手段对其还原得到石墨締，所用化学试剂多，实验过程 复杂，条件苛刻，可控性差，成本较高，应用于工业化大规模生产希望渺茫。目前，尚未查到 直接W石墨締为原料负载纳米氧化物的文献报道和相关专利。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了现有技术的不足，提出一种石墨締表面直接负载纳米氧化物 的方法，即直接在石墨締表面负载、具有良好结合力的、负载量可控的纳米氧化物薄膜的制 备方法。
[0005] 本发明的目的是通过W下技术方案来实现的： 一种石墨締表面直接负载纳米氧化物的方法，包括如下步骤： 1) 前驱体溶液配制：加入50~100血无水乙醇、50~100 mL去离子水、1~10 mL纳米 氧化物前驱体，抑调整至2.0~5.0，室溫下揽拌6~24h，待用； 2) 在Ξ电极电解槽中加入配好的前驱体溶液，再加入石墨締1~100 mg，超声揽拌混 匀，超声功率100~200 W，时间1~10 min,Ag/AgCl作为参比电极，销片为工作电极； 3) 电沉积的电位控制在-0.5~-5.0 V，沉积时间为5 min~60 min,沉积溫度30~60 。。 4)沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗离屯、分离后的沉积产物，冲洗次数1~5次，最后再 经过离屯、分离得到电沉积纳米氧化物薄膜覆盖的石墨締粉末，离屯、分离转速1000~10000 巧m，离屯、时间为1~10 min,最后在40~100 °C烘箱中烘干。
[0006] 所述的纳米氧化物膜为 Si〇2、Ti〇2、Zr〇2、Pb〇2、Sn〇2、C〇2〇3、CuO、ZnO 膜。
[0007] 所述的前驱体为娃酸烷基醋、铁酸烷基醋、错酸烷基醋、乙酸铅、锡酸烷基醋、Co (acac)2 、Cu (acac)2 或Zn (acac)2。
[000引所述的抑调节采用盐酸、硝酸或醋酸。
[0009] 所述的电沉积为阴极电沉积，沉积电位为-0.6~-1.5 V。
[0010] 所述的沉积时间为10~40 min。
[0011] 本发明的有益效果是：与现有的W氧化石墨締作为原料、通过溶胶-凝胶溶液浸 涂法制得的纳米氧化物薄膜的方法相比，本发明采用电沉积法直接在石墨締上沉积上一层 厚度更大、结合力更好、粗糖多孔的纳米氧化物薄膜，同时省去了氧化石墨締的制备、还原 等步骤。该方法更为简单，可控性更强，化学试剂使用量更少，成本更低，有望取得工业化应 用。
【附图说明】
[001^ 图1为石墨締负载纳米Si02前(A部分）、负载纳米Si02后(B、C部分)的沈Μ照片，其中 图（Β部分)为石墨締表面电沉积负载Si化，图（C部分)为通过简单在Si化前驱体溶液中加碱 使Si化沉积在石墨締表面； 图2为石墨締及电沉积负载纳米Si化的石墨締的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0013] 本发明公开了一种石墨締表面直接负载纳米氧化物的制备方法。它是通过粉末电 沉积法直接在石墨締表面沉积亚微米级厚度的纳米氧化物薄膜，是将石墨締直接加入氧化 物的前驱体溶液中，在均匀揽拌条件下于Ξ电极体系中进行沉积，W销片作为工作电极，石 墨片作为辅助电极，在销片上施加阴极电位，石墨締粉末与销电极发生碰撞接触，使石墨締 表面发生氧化物的电沉积。采用该方法制备的纳米氧化物薄膜与石墨締具有良好的结合 力，厚度可达微米级，解决了采用传统技术在石墨締表面难W直接修饰纳米氧化物的不足。 多孔、粗糖、亲水的纳米氧化物修饰的石墨締有望在工业分析分离、先进电极材料、金属的 腐蚀与防护领域取得新的应用。
[0014] 本发明提出采用电沉积技术直接在石墨締粉末上实现负载纳米氧化物。与常规的 负载方法相比，电沉积技术负载的纳米氧化物薄膜有很多优势，W二氧化娃为例，电沉积的 纳米二氧化娃层具有与基体结合力高、负载量大、易调控、膜层更加粗糖多孔等优点，相继 应用于金属表面涂装体系的预处理层(胡吉明等，一种金属表面涂装方法及其应用，中国专 利:CN102321900A)、金属表面缓蚀剂的负载(胡吉明等，一种金属表面缓蚀剂的负载方法及 用途，中国专利:CN102268709A)、铁阳极的中间层（胡吉明等，一种铁阳极的制备方法，中国 专利:CN102677092A)及超疏水表面的粗糖基体(胡吉明等，一种超疏水表面的制备方法，中 国专利:CN102632031A)等。本发明采用新型的粉末电解的方法，实现了石墨締表面纳米氧 化物的直接沉积负载。该发明设及的方法简单可靠、可控性强、化学试剂使用量少、成本低， 有望取得大规模工业应用。