铁钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种铁钴氧化物/石墨稀复合材料的制备方法和应用，属于新能源材料技术领域。
【背景技术】
[0002]具有尖晶石结构的CoFe2O4属于AB2O4型过渡金属复合氧化物，可呈现正、反或部分尖晶石结构，被认为是一种较有前途的锂离子电池负极材料。多数AB2O4负极首次放电转换反应生成分布于Li2O基体中的A，B两种纳米晶，首次放电最多可对应9个或11个锂储存，可以表现出较高电化学活性。但由于CoFe2O4的导电性差，导致了其在高倍率情况比容量大幅度下降和循环稳定性变差，改善CoFe2O4的导电性已成为国内外研究者密切关注的课题。此外由于AB2O4的制备较繁琐，也限制了它的大面积、大规模应用，AB2O4型过渡金属复合氧化物的纳米结构可以缩短锂离子在纳米粒子内的传输距离，从而大幅度增加了其嵌入/脱嵌的速率。纳米材料的大比表面积还有利于电极材料与电解液之间、电极材料与锂片之间的充分接触。为此，许多课题组通过不同的方法合成出形貌不同的AB2O4型氧化物负极材料。如Lou等(Zhang G Q,Yu L,ffu H B,HE Hoster,Xff Lou.Format1n of ZnMmCUBall-1n-BallHollow Microspheres as a High Performance Anode for Lithi um-1 onBatteries.Adv.Mater.,2012，24:4609-4613.)基于溶胶凝胶法合成出具有高比容量和良好循环稳定性的空心ZnMmCk球。Huang(Jiang J,Zhu J H,Ding R,Xintang Huang,etal.Co—Fe Layered Double Hydroxide Nanowal I Array Grown From an AlloySubstrate and Its Calcined Product as a Composite Anode for Lithium-1onBatteries.J Mater Chem, 2011,21:15969-15974.)在FeCoNi金培养基上合成高电化学性能的CoFe过渡金属复合氧化物负极材料。为克服AB2O4过渡金属氧化物在充放电过程中的体积变化带来的容量衰减问题，通过包覆导电涂层如无定型碳或石墨烯可增加其导电性、改善微观结构，可大幅度提高电极材料电化学性能。Deng和Yang(Xing Z，Ju Z1Yang J，Xu H,Qian Y.0ne-step Sol id State React1n to Selectively Fabricate Cubic andTetragonal CuFe2O4 Anode Material for High Power Lithium 1nBatteries.Electrochem.Acta，2013，102:51-57.Jin L.Qiu Y,Deng H,Li ff,Li H1Yang
S.HoI1w CuFe2〇4 Spheres Encapsulated in Carbon Shells as an Anode Materialfor Rechargeable Lithium-1on Batteries.Electrochem.Acta,2011,56:9127-9132.)/h组分别通过溶剂热法和聚合物热解法制得CuFe204/C中空微球和纳米颗粒，在低倍率下的循环稳定性达到800mAh/g。但是这些纳米合成方法不仅工艺繁琐，且制备量少，不利于复合氧化物批量制备。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料。该复合材料具有良好的电化学性能。
[0004]本发明的目的之二在于提供一种上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法。该方法可以有效控制产品的形貌和粒径，工艺简单，环境污染小，产率高，易于控制，且产物具有良好的电化学性能。
[0005]本发明的目的之三在于提供上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的应用。
[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0007]—种铁钴氧化物/石墨烯复合材料，其是在石墨烯上负载有形貌规整、粒径分布均勾的铁钴氧化物纳米球状颗粒，其中铁钴氧化物的平均粒径为50?200nm(比如55nm、60nm、80nm、lOOnm、120nm、140nm、150nm、160nm、180nm、190nm、195nm)，所述复合材料的比表面积为 1.76-64m2/g (比如2m2/g、5m2/g、1m2/g、18m2/g、25m2/g、32m2/g、40m2/g、47m2/g、54m2/g、60m2/g、62m2/g、63m2/g)；所述铁钴氧化物为CoFe2〇4。
[0008]上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0009]步骤一，称取氧化石墨烯粉末，并加入水中，充分混合均匀，得到均匀分散的氧化石墨烯溶液；
[0010]步骤二，将三价铁盐、二价钴盐、抗坏血酸、乙酸钠以及水合肼溶于水中，得到混合溶液;然后将所述混合溶液加入至所述氧化石墨烯溶液中，从而得到反应前驱体溶液；
[0011]步骤三，将所述反应前驱体溶液转移至水热反应釜中并进行水热反应，得到水热产物；
[0012]步骤四，所述水热产物经洗涤、干燥后得到所述铁钴氧化物/石墨烯复合材料。
[0013]在本发明中，选用氧化石墨烯作为原料的目的是其表面含有大量功能基团，有利于氧化物在其表面的负载。三价铁离子和二价钴离子吸附到氧化石墨烯表面，高温下反应生产铁钴氧化物。由于乙酸钠和抗坏血酸的共同作用，即通过软模板作用进一步控制铁钴氧化物颗粒的尺寸和形貌，具体如下:通过乙酸钠的加入控制粒径，通过抗坏血酸的加入控制颗粒的均匀性。水合肼在高温反应中可还原氧化石墨烯，最终得到石墨烯。
[0014]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一和步骤二中，所述氧化石墨烯溶液、所述混合溶液以及所述反应前驱体溶液的获得均是在室温下进行的。
[0015]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述氧化石墨稀在所述氧化石墨稀溶液中的浓度为0.5-2g/L(比如0.6g/L、0.8g/L、lg/L、l.2g/L、l.4g/L、l.6g/L、1.8g/L、1.9g/L)。如果该浓度过高，氧化石墨稀无法溶于水溶液，导致材料团聚。如果浓度过低，则反应体系中溶液量过大，对形貌控制不利。
[0016]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中，所述氧化石墨烯和水是在超声条件下进行充分混合的。更优选地，所述超声的功率为20-3001(比如301、501、801、1001、12011501、1801、2001、2201、2501、2701、2901)，所述超声的时间为0.5-211(比如0.611、0.811、1.011、1.211、1.411、1.611、1.811)。
[0017]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中，所述三价铁盐中Fe3+、二价钴盐中Co2+、抗坏血酸、乙酸钠和水合肼的摩尔比为1:0.45-0.55:3-8:0.1-25:3-20 (比如1:0.5:3.5:0.1:16、1:0.5:5:0.1:16、1:0.5:7:0.1:16、1:0.5:7.5:0.1:16、1:0.5:3:0.5:16、1:0.5:3:2:16、1:0.5:3:5:16、1:0.5:3:24:16、1:0.5:3.5:21:16)，更优选地，在所述混合溶液中，所述三价铁盐的浓度为20-45g/L(比如20.5g/L、21g/L、23g/L、25g/L、28g/L、32g/L、35g/L、38g/L、40g/L、42g/L、44g/L、44.5g/L)，所述二价钴盐的浓度为 10_30g/L(比如 10.3g/L、10.8g/L、11.5g/L、13g/L、15g/L、18g/L、218/1、258/1、258/1、278/1、288/1、298/1、29.88/1)，如其中铁盐钴盐的比例不合适，会生成Co304+CoFe204或Fe304+CoFe04，即有不纯相。
[0018]在上述铁钴氧化物/石墨烯复合