一种石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的制备及应用的制作方法

本发明涉及一种石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

石墨烯(Gr)是一种由单层碳原子以sp²杂化轨道结合而成的二维材料，具有优异的光透性，化学稳定性，导电性以及机械性能。在电子学，光学，生物医学，传感器，超级电容器中应用广泛。目前，石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法，化学气相沉积法和还原氧化石墨烯法。其中，化学气相沉积法可以用三维结构的泡沫镍模板，制备出与模板结构形貌相同的三维泡沫石墨烯(GF)。三维泡沫石墨烯具有三维连通的网状空间结构，具有大的比表面积，可为金属氧化物在其表面的生长提供了良好的平台。

氧化锌是一种II-VI族半导体材料。氧化锌纳米线具有形貌可控的且易合成的优点，具有优异的生物兼容性，化学稳定性外，可以在生物传感器检测生物分子时提供了直接，快速的电子通道。常用的氧化锌纳米线的合成方法是水热合成法，该方法具有成本低，合成过程简单的优势。但是，由于氧化锌纳米线高的等电点（9.5），可以吸附生物分子而降低其灵敏度和稳定性。另外，氧化锌纳米线低的电导性一定程度上限制了其应用。

叶酸（FA）是一种水溶性维生素，对胎儿的生长发育是不可或缺的。成人缺少叶酸会导致贫血，其中，孕妇如果体内缺少叶酸，会导致胎儿体重过低，兔唇以及心脏先天性缺陷。体内过多的FA可导致缺锌，厌食、恶心等胃肠道症状。所以，准确的检测人体中叶酸的含量具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明是要解决氧化锌纳米线高的等电点易吸附生物分子，同时低的电导性，限制了该材料在生物传感器应用的问题。将氧化锌纳米线阵列垂直生长在化学气相沉积方法制备的高电导的三维石墨烯上，之后进一步利用化学气相沉积法在氧化锌纳米线阵列表面包覆石墨烯。开发一种石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料，从而提供一种石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的制备方法及其应用。

本发明提供的一种石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按以下步骤进行：

一、化学气相沉积法

1)将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以10 ℃/min~30 ℃/min的升温速率加热至温度为900 ℃~1200 ℃，并在温度为900 ℃~1200 ℃的条件下保温30 min~60 min，在温度为900 ℃~1200 ℃的条件下向管式炉中以5sccm~10sccm的速率通入甲烷气体5 min~20 min，然后将石英管式炉以70℃/min~90℃/min的冷却速率从温度为900 ℃~1200 ℃冷却至室温，得到被石墨烯包覆的泡沫镍；步骤一1）中所述的泡沫镍密度为420 g/m²~440 g/m²,厚度为1.5 mm~2.0 mm；步骤一1）中所述的氩气的流速为450 sccm~550 sccm，氢气的流速为150 sccm~250 sccm；

2)将聚甲基丙烯酸甲酯加入乳酸乙酯中，在温度为80 ℃~120 ℃的条件下加热搅拌1 h~2 h得到混合溶液，按每平方厘米有100 μL~200 μL的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上，在室温下自然干燥，然后在温度为150 ℃~200 ℃的条件下保温0.5 h~1 h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4 %~5 %；

3)将步骤一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.5 cm²~2 cm²的立方体，并完全浸泡于温度为80 ℃~90 ℃、浓度为3 mol/L~4 mol/L的盐酸溶液中4 h~6 h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3）得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为50 ℃~80 ℃的丙酮中1 h~2 h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯移到干净的ITO玻璃上。干燥后，按每平方厘米有50 μL～120 μL 的使用量利用加样枪将氧化锌种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于温度为150 ℃～200 ℃的条件下保温20min～30min，得到预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯/ITO 玻璃；步骤一4）中所述的干净的ITO 玻璃是先后依次在丙酮中超声清洗10 min～20 min，乙醇中超声清洗10min～20min和去离子水中超声清洗10 min～20 min，在室温下自然干燥得到的；步骤一4）中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤合成的：将醋酸锌溶于甲醇中，然后以400 r/min～500 r/min 的转速磁力搅拌2 min～5 min，得到氧化锌种子层溶液，其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为0.01 mol/L～0.05 mol/L；

二、水热合成法

1)用蒸馏水作为溶剂分别配制浓度为0.05 mol/L～0.1 mol/L 的硝酸锌溶液、0.05 mol/L～0.1 mol/L 的六亚甲基四胺溶液、0.1 mol/L～0.5 mol/L 的氨水溶液和1 mmol/L～5 mmol/L 的聚醚酰亚胺溶液，并将四种溶液混合均匀后以450 r/min～550 r/min 的转速磁力搅拌3 min～5 min 得到水热反应溶液；

2)将步骤二1）得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4）得到的预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯/ITO 玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在90 ℃～120 ℃的温度条件下反应8 h～12 h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于400 ℃～500 ℃下保温1 h～2 h，随炉冷却至室温，由此得到氧化锌纳米线阵列/ 三维泡沫石墨烯复合材料。

三、化学气相沉积法

将步骤二2)中得到的氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料置于石英管式炉中央，在氩气的保护下从室温以10 ℃/min~30 ℃/min的升温速率加热至温度为600 ℃~800 ℃，并在温度为600℃~800℃的条件下保温40 min~60 min，在温度为600 ℃~800 ℃的条件下向管式炉中以5 sccm~10 sccm的速率通入甲烷气体10 min~20 min，然后将石英管式炉以20 ℃/min~40 ℃/min的冷却速率从温度为600 ℃~800 ℃冷却至室温，得到石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料，步骤一1）中所述的氩气的流速为450 sccm~550 sccm；

本发明的优点：

1）本发明方法将采用水热合成法制备的氧化锌纳米线阵列垂直生长在用化学气相沉积发制备出的高电导的三维泡沫石墨烯表面，并用化学气相沉积法在氧化锌纳米线阵列表面包覆石墨烯，制备了一种新型的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料。

2）本发明制备出的复合材料在保持了原来石墨烯良好的导电性能和氧化锌纳米线阵列优异的生物兼容性和直接、快速的电子通道外，通过化学气相沉积的方法在氧化锌纳米线阵列表面包覆石墨烯，弥补了氧化锌纳米线阵列本身相对低的电导性和生物吸附性，提高材料电化学性能，可使得电化学检测叶酸的灵敏度达到0.18 μA·μM^-1。

附图说明

图1是试验制备的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的放大200倍的扫描电镜照片；

图2是试验制备的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的放大4000倍的扫描电镜照片；

图3是试验制备的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的放大50000倍的扫描电镜照片；

图4是试验制备的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的放大2000倍的扫描电镜照片；

图5是试验制备的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的能谱图；

图6是三维泡沫石墨烯及石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的X射线衍射图谱；

图7是试验得到的叶酸浓度与氧化峰电流的线性拟合图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中一种石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：

一、化学气相沉积法

1)将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以10 ℃/min~30 ℃/min的升温速率加热至温度为900 ℃~1200 ℃，并在温度为900 ℃~1200 ℃的条件下保温30 min~60 min，在温度为900 ℃~1200 ℃的条件下向管式炉中以5 sccm~10 sccm的速率通入甲烷气体5 min~20 min，然后将石英管式炉以70 ℃/min~90 ℃/min的冷却速率从温度为900 ℃~1200 ℃冷却至室温，得到被石墨烯包覆的泡沫镍；步骤一1）中所述的泡沫镍密度为420 g/m²~440 g/m²,厚度为1.5 mm~2.0 mm；步骤一1）中所述的氩气的流速为450 sccm~550 sccm，氢气的流速为150 sccm~250 sccm；

2)将聚甲基丙烯酸甲酯加入乳酸乙酯中，在温度为80 ℃~120 ℃的条件下加热搅拌1 h~2 h得到混合溶液，按每平方厘米有100 μL~200 μL的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上，在室温下自然干燥，然后在温度为150 ℃~200 ℃的条件下保温0.5 h~1 h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4 %~5 %；

3)将步骤一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为0.5cm²~2cm²的立方体，并完全浸泡于温度为80℃~90℃、浓度为3mol/L~4 mol/L的盐酸溶液中4h~6h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3）得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为50 ℃~80 ℃的丙酮中1 h~2 h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯移到干净的ITO玻璃上。干燥后，按每平方厘米有50 μL～120 μL 的使用量利用加样枪将氧化锌种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于温度为150 ℃～200 ℃的条件下保温20 min～30 min，得到预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯/ITO玻璃；步骤一4）中所述的干净的ITO玻璃是先后依次在丙酮中超声清洗10 min～20 min，乙醇中超声清洗10 min～20 min 和去离子水中超声清洗10 min～20 min，在室温下自然干燥得到的；步骤一4）中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤合成的：将醋酸锌溶于甲醇中，然后以400 r/min～500 r/min 的转速磁力搅拌2 min～5 min，得到氧化锌种子层溶液，其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为0.01 mol/L～0.05 mol/L；

二、水热合成法

1)用蒸馏水作为溶剂分别配制浓度为0.05 mol/L～0.1 mol/L 的硝酸锌溶液、0.05 mol/L～0.1 mol/L 的六亚甲基四胺溶液、0.1 mol/L～0.5 mol/L的氨水溶液和1 mmol/L～5 mmol/L的聚醚酰亚胺溶液，并将四种溶液混合均匀后以450 r/min～550 r/min 的转速磁力搅拌3 min～5 min 得到水热反应溶液；

2)将步骤二1）得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4）得到的预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯/ITO玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在90 ℃～120 ℃的温度条件下反应8 h～12 h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于400 ℃～500 ℃下保温1 h～2 h，随炉冷却至室温，由此得到氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料。

三、化学气相沉积法

将步骤二2)中得到的氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料置于石英管式炉中央，在氩气的保护下从室温以10 ℃/min~30 ℃/min的升温速率加热至温度为600 ℃~800 ℃，并在温度为600 ℃~800 ℃的条件下保温40 min~60 min，在温度为600 ℃~800 ℃的条件下向管式炉中以5 sccm~10 sccm的速率通入甲烷气体10 min~20 min，然后将石英管式炉以20 ℃/min~40 ℃/min的冷却速率从温度为600 ℃~800 ℃冷却至室温，得到石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料，步骤一1）中所述的氩气的流速为450 sccm~550 sccm；

本实施方式的优点：

1）本发明方法将在用化学气相沉积发制备出的三维泡沫石墨烯表面采用水热合成法制备的垂直生长氧化锌纳米线阵列，并用化学气相沉积法在氧化锌纳米线阵列表面包覆石墨烯，制备了一种新型的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料。

2）本发明制备出的复合材料在保持了原来石墨烯良好的导电性能和氧化锌纳米线阵列优异的生物兼容性和直接、快速的电子通道外，通过化学气相沉积的方法在氧化锌纳米线阵列表面包覆石墨烯，弥补了氧化锌纳米线阵列本身相对低的电导性和生物吸附性，提高材料电化学性能，可使得电化学检测叶酸的灵敏度达到0.18 μA·μM^-1。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一1）中将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以20 ℃/min~40 ℃/min的升温速率加热至温度为1000 ℃~1100 ℃，并在温度为1000℃~1100℃的条件下保温40 min~50 min，在温度为1000 ℃~1100 ℃的条件下向管式炉中以7 sccm~9 sccm的速率通入甲烷气体10 min~15 min，然后将石英管式炉以80 ℃/min~100 ℃/min的冷却速率从温度为1000 ℃~1100 ℃冷却至室温，得到被石墨烯包覆的泡沫镍；步骤一1）中所述的泡沫镍密度为425 g/m²~435 g/m²,厚度为1.6 mm~2.0 mm；步骤一1）中所述的氩气的流速为480 sccm，氢气的流速为180sccm；其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一2）中将聚甲基丙烯酸甲酯溶于乳酸乙酯中，并且在温度为90 ℃~110 ℃的条件下加热搅拌1 h~2 h得到混合溶液，按每平方厘米有120 μL~180 μL的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上，在室温下自然干燥，然后在温度为150 ℃~200 ℃的条件下保温0.5 h~1 h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4 %~5 %；其它与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一3）中将步骤一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为1.0 cm²~1.5 cm²的立方体，并完全浸泡于温度为80℃~90℃、浓度为3 mol/L~4 mol/L的盐酸溶液中5 h~7 h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一4）中将步骤一3）中得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60 ℃~70 ℃的丙酮中0.5 h~1.5 h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯移到干净的ITO玻璃上。干燥后，按每平方厘米有60 μL～110 μL 的使用量利用加样枪将氧化锌种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于温度为160 ℃～190 ℃的条件下保温20 min～30 min，得到预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯/ITO玻璃；步骤一4）中所述的干净的ITO玻璃是先后依次在丙酮中超声清洗10 min～20 min，乙醇中超声清洗15 min～20 min 和去离子水中超声清洗15 min～20 min，在室温下自然干燥得到的；步骤一4）中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤合成的：将醋酸锌溶于甲醇中，然后以450 r/min～550 r/min 的转速磁力搅拌3 min～5 min，得到氧化锌种子层溶液，其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为0.005 mol/L～0.03 mol/L ；其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二1）

中用蒸馏水作为溶剂分别配制浓度为0.03 mol/L～0.08 mol/L 的硝酸锌溶液、0.01 mol/L～0.08 mol/L 的六亚甲基四胺溶液、0.05 mol/L～0.8 mol/L 的氨水溶液和0.5 mmol/L～5.5 mmol/L 的聚醚酰亚胺溶液，并将四种溶液混合均匀后以400 r/min～500 r/min 的转速磁力搅拌2 min～6 min得到水热反应溶液；其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二2）中将步骤二1）得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4）得到的预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯/ITO玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在80℃～110℃的温度条件下反应10h～14h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于450℃～550℃下保温1h～2h，随炉冷却至室温，由此得到氧化锌纳米线阵列/ 三维泡沫石墨烯复合材料。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中将步骤二2)中得到的氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料置于石英管式炉中央，在氩气的保护下从室温以15 ℃/min~35 ℃/min的升温速率加热至温度为700 ℃~900 ℃，并在温度为700 ℃~900 ℃的条件下保温50 min~70 min，在温度为700 ℃~900 ℃的条件下向管式炉中以5 sccm~15 sccm的速率通入甲烷气体15 min~25 min，然后将石英管式炉以80 ℃/min~100 ℃/min的冷却速率从温度为700 ℃~900 ℃冷却至室温，得到石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料,步骤一1）中所述的氩气的流速为400 sccm~500 sccm；其它与具体实施方式一至七之一相同。

本实施方式是一种石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料作为工作电极使用，通过脉冲伏安法测试获得不同浓度叶酸的氧化峰电流值，从而起到检测叶酸的作用。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：本试验的一种石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的制备方法是按以下方法实现的：

一、化学气相沉积法

1)将泡沫镍置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以20 ℃/min的升温速率加热至温度为1000 ℃，并在温度为1000 ℃的条件下保温30 min，在温度为1000℃的条件下向管式炉中以10sccm的速率通入甲烷气体10 min，然后将石英管式炉以80 ℃/min的冷却速率从温度为1000℃冷却至室温，得到被石墨烯包覆的泡沫镍；步骤一1）中所述的泡沫镍密度为430g/m²厚度为1.5 mm；步骤一1）中所述的氩气的流速为500 sccm，氢气的流速为200 sccm；

2)将聚甲基丙烯酸甲酯加入乳酸乙酯中，在温度为100 ℃的条件下加热搅拌2 h得到混合溶液，按每平方厘米有120 μL的使用量利用加样枪将混合溶液滴加到步骤一1）得到的被石墨烯包裹的泡沫镍表面上，在室温下自然干燥，然后在温度为200℃的条件下保温0.5 h得到表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯；步骤一2）中所述的混合溶液中甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4 %；

3)将步骤一2）得到的表面包覆聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯切割成表面积为1 cm²的立方体，并完全浸泡于温度为90 ℃、浓度为3 mol/L的盐酸溶液中6 h得到去除镍的三维泡沫石墨烯；

4)将步骤一3）得到的去除镍的三维泡沫石墨烯浸泡于温度为60 ℃的丙酮中1 h，得到去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯，然后用蒸馏水将去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯清洗干净，然后将清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯移到干净的ITO玻璃上。干燥后，按每平方厘米有70 μL 的使用量利用加样枪将氧化锌种子层溶液滴加到清洗干净的去除聚甲基丙烯酸甲酯的泡沫石墨烯上，再置于温度为200 ℃的条件下保温30 min，得到预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯/ITO 玻璃；步骤一4）中所述的干净的ITO 玻璃是先后依次在丙酮中超声清洗10 min，乙醇中超声清洗10 min和去离子水中超声清洗10 min，在室温下自然干燥得到的；步骤一4）中所述的氧化锌种子层溶液是按以下步骤合成的：将醋酸锌溶于甲醇中，然后以500 r/min 的转速磁力搅拌5 min，得到氧化锌种子层溶液，其中所述的氧化锌种子层溶液中醋酸锌的浓度为0.01 mol/L；

二、水热合成法

1)用蒸馏水作为溶剂分别配制浓度为0.05 mol/L的硝酸锌溶液、0.05 mol/L的六亚甲基四胺溶液、0.5 mol/L 的氨水溶液和2 mmol/L 的聚醚酰亚胺溶液，并将四种溶液混合均匀后以500 r/min 的转速磁力搅拌5 min 得到水热反应溶液；

2)将步骤二1）得到的水热反应溶液倒入反应釜中，然后将步骤一4）得到的预制有氧化锌种子层的三维泡沫石墨烯/ITO玻璃倒立放置于反应釜中的混合溶液中，盖上反应釜盖子，在100 ℃的温度条件下反应12 h，然后取出在空气中自然冷却至室温，得到复合材料，打开反应釜用蒸馏水将复合材料清洗干净，并于450 ℃下保温1 h，随炉冷却至室温，由此得到氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料。

三、化学气相沉积法

将步骤二2)中得到的氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料置于石英管式炉中央，在氩气的保护下从室温以10 ℃/min的升温速率加热至温度为700 ℃，并在温度为700 ℃的条件下保温60 min，在温度为700℃的条件下向管式炉中以10 sccm的速率通入甲烷气体20 min，然后将石英管式炉以30 ℃/min的冷却速率从温度为700℃冷却至室温，得到石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料,步骤一1）中所述的氩气的流速为500 sccm；

图1是合成的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料放大200倍的扫描电镜照片；图2是合成的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料放大4000倍的扫描电镜照片；图3是合成的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料放大50000倍的扫描电镜照片。从图1-3中可以看出，三维泡沫石墨烯的表面均匀垂直的生长着氧化锌纳米线阵列，氧化锌纳米线的直径为~ 50 nm。图4是合成的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料放大2000倍的扫描电镜照片，可以看出氧化锌纳米线的长度为~2μm。图5是合成的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的能谱图；由图中可以看出制备的材料由C，Zn, O三种元素构成，即石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料纯净无杂质。图6是合成的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料的X射线衍射图谱，曲线中在26.5°和54.6°位置分别出现了对应石墨烯的(002)晶面和(004)晶面的衍射峰，其余峰对应于氧化锌的特征峰。

试验二：石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料作为工作电极的检测试验，具体操作如下：

将石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料连同ITO玻璃作为工作电极，有效的材料面积为0.7 cm²，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过脉冲伏安法测试，电位增加50 mV，脉冲高度4 mV，扫描速率8 mV/s，从而获得不同浓度叶酸的对应的氧化峰电流值；所述的石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料是试验一制备的。

利用传统三电极系统通过脉冲伏安法测试进行检测，得到叶酸浓度与峰电流线性拟合的图。图7是试验二得到的叶酸浓度与氧化峰电流的线性拟合图。在测试的浓度范围内，可得到叶酸浓度变化与氧化峰电流的线性关系，叶酸浓度在0 µM~60 µM的范围内时，石墨烯/氧化锌纳米线阵列/三维泡沫石墨烯复合材料检测叶酸的灵敏度为0.18 μA·μM^-1。