一种石墨烯/金属氧化物复合膜气体传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体传感器和复合纳米材料技术领域，涉及一种石墨稀/金属氧化物 复合膜气体传感器，尤其涉及一种基于石墨烯、金属氧化物复合纳米敏感材料制作而成的 具有支撑及催化效应的气体传感器。
【背景技术】
[0002] 随着人们健康意识的提高，室内空气污染的问题受到越来越多的关注。近年来，随 着生产和生活方式更加现代化，越来越多的工作、文娱和体育活动都在室内进行，这样人们 平均每天有80%甚至更多的时间在室内度过。因此，室内空气质量与人体健康的关系就显 得更加密切。
[0003] 化学性污染物是室内污染的主要物质，其一般包括甲醛、一氧化碳、苯系物、氨气、 氡及其子体和悬浮颗粒等。而该类污染物的浓度往往较低，这给检测带来了困难。对于化 学性污染物的检测，现在主流的检测方法有：气相色谱法、电化学法、红外光谱法、酚试剂分 光光度法等几种常用的检测方法。这些检测方法虽然可以探测到痕量水平的污染气体，但 在检测过程中存在需要采样、仪器操作复杂、分析时间长、价格昂贵、耗能较大等缺点。而气 体传感器作为一种快速有效的分析手段，具有可实时测量、体积小、响应快、价格低、耗能少 等优点，运用气体传感器为核心器件的遥感监控系统可对环境中的空气污染物进行实时地 监控、管理。鉴于此，亟待研究和发展一种灵敏度较高、选择性较好、稳定性较好、响应速度 较快的气体传感器。
[0004] 目前制约气体传感器发展的主要原因有：气体传感器的灵敏度较低、选择性较差、 功耗大、制备工艺复杂、价格高等因素，而所有这些因素都与气体传感器所采用的敏感材料 和气体传感器的结构有关。可以说，敏感材料与传感器的结构是新型气体传感器乃至新的 气体传感器技术的基础与关键。
[0005] 石墨烯作为一种新材料，已经受到各行各业研究人员的热烈追捧。其巨大的比表 面积、极高的电导率、极低的本征噪声以及对电子授受变化极敏感等特性，使其在传感器领 域获得广泛关注。然而，研究表明：由于单一的石墨烯材料具有对气体分子较弱的本征吸附 力以及无差别的响应吸附特性，使其在灵敏度和选择性两方面受到致命性的制约。因此，现 在行业的普遍共识是将石墨烯材料与其他功能性材料进行复合来提高单一石墨烯材料的 气体敏感特性。
[0006] 如申请号为201410166226. 9的发明专利申请就公开了一种石墨烯基三元复合薄 膜气体传感器及其制备方法，它由三元复合薄膜和基片构成，三元复合薄膜由石墨稀、金属 或金属氧化物纳米颗粒、导电聚合物复合而成，该申请充分利用了石墨烯和纳米颗粒的高 比表面积、优异的电学与物理化学特性，以及导电聚合物特异的气敏响应特性，三元复合使 得不同材料间形成增益互补机制，增强了体系的气体敏感特性和稳定性；同时结合有序性 良好的自组装工艺，可用于制备高灵敏的室温探测气体传感器。
[0007] 然而，由于石墨烯具有热缩聚效应，即石墨烯在受热过程中将产生热缩聚作用，单 一的石墨烯基薄膜在受热过程中没有支撑结点的支撑而产生收缩甚至发生薄膜分裂，从而 减小对气体的灵敏度，致使气体传感器的灵敏度较低。
【发明内容】
[0008] 本发明的发明目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种灵敏度较高的石墨 烯/金属氧化物复合膜气体传感器及其制备方法。
[0009] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 一种石墨烯/金属氧化物复合膜气体传感器，包括敏感器件，所述敏感器件上设有纳 米级金属氧化物颗粒薄膜，所述纳米级金属氧化物颗粒薄膜的金属氧化物颗粒之间存有孔 隙；所述纳米级金属氧化物颗粒薄膜上设有还原氧化石墨稀薄膜，所述还原氧化石墨稀薄 膜为氨基化还原氧化石墨烯薄膜、羟基化还原氧化石墨烯薄膜、羧基化还原氧化石墨烯薄 膜、氟化还原氧化石墨稀薄膜和疏基化还原氧化石墨稀薄膜中的一种或多种；在还原氧化 石墨烯薄膜与纳米级金属氧化物颗粒薄膜的接触界面上，还原氧化石墨烯薄膜的官能团与 纳米级金属氧化物颗粒薄膜的金属氧化物颗粒键合。
[0010] 作为本发明的优选方案，所述敏感器件为叉指电极，所述叉指电极为金电极或 铝电极，所述叉指电极的叉指间距为20 μπι -50 μπι，所述叉指电极的叉指宽度为20 μπι -50 μ m，所述叉指电极的电极厚度为20nm-500nm。
[0011] 作为本发明的优选方案，所述纳米级金属氧化物颗粒薄膜的纳米金属氧化物颗粒 包括纳米氧化锌颗粒、纳米氧化锡颗粒、纳米氧化钨颗粒、纳米氧化钛颗粒、纳米氧化铟颗 粒、纳米氧化锰颗粒和纳米氧化镍颗粒中的一种或多种。
[0012] 作为本发明的优选方案，所述纳米级金属氧化物颗粒薄膜的纳米金属氧化物颗粒 的粒径小于150nm。
[0013] -种石墨烯/金属氧化物复合膜气体传感器的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、清洗叉指电极； 步骤二、制备氧化石墨烯溶液、纳米级金属氧化物颗粒分散液，且所述氧化石墨烯溶液 为氧化石墨烯为氨基化氧化石墨烯、羟基化氧化石墨烯、羧基化氧化石墨烯、氟化氧化石墨 稀、疏基化氧化石墨稀中的一种或多种； 步骤三、制备纳米级金属氧化物颗粒薄膜，将纳米级金属氧化物颗粒分散液通过旋涂、 气喷或者滴涂工艺沉积到叉指电极上形成纳米级金属氧化物颗粒薄膜； 步骤四、制备氧化石墨烯薄膜，将氧化石墨烯溶液通过旋涂、气喷或者滴涂工艺沉积到 叉指电极上，并在纳米级金属氧化物颗粒薄膜上形成氧化石墨稀薄膜； 步骤五、在氮气或氩气的气氛下对沉积有纳米级金属氧化物颗粒薄膜和氧化石墨烯薄 膜的叉指电极进行加热处理，氧化石墨烯薄膜受热并还原成还原氧化石墨烯薄膜。
[0014] 作为本发明的优选方案，步骤一中，清洗叉指电极时，依次使用丙酮、乙醇、去离子 水对叉指电极进行超声清洗9min-12min。
[0015] 作为本发明的优选方案，步骤二中的纳米级金属氧化物颗粒分散液的浓度为 0. 01%-5%，所述纳米级金属氧化物颗粒分散液中纳米级金属氧化物颗粒的粒径小于150nm， 所述纳米级金属氧化物颗粒分散液的沸点为100° C，所述纳米级金属氧化物颗粒分散液 的密度为 CL lmg/ml_5mg/ml。
[0016] 作为本发明的优选方案，步骤五中，将沉积有纳米级金属氧化物颗粒薄膜和氧化 石墨烯薄膜的叉指电极放入氮气气氛炉或者氩气气氛炉中，氮气或氩气的流量为IOOmL/ min-500mL/min，在加热温度为100°C -1500°C的环境下加热lmin-5h，氧化石墨稀薄膜受热 还原成还原氧化石墨稀薄膜。
[0017] 综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是： 本发明中，在敏感器件上从下往上依次沉积有纳米级金属氧化物颗粒薄膜、还原氧化 石墨稀薄膜，敏感器件上的纳米级金属氧化物颗粒薄膜通过气喷纳米级金属氧化物颗粒分 散液沉积而成，因而在纳米级金属氧化物颗粒薄膜的金属氧化物颗粒之间存有孔隙，便于 待测的敏感气体通过该空隙而进入还原氧化石墨烯薄膜底部，增加待测敏感气体与石墨烯 的接触面积，充分发挥石墨烯上表面和下表面双面作用的特点，提高气体传感器的灵敏度； 由于纳米级金属氧化物颗粒薄膜上设置有还原氧化石墨烯薄膜，纳米级金属氧化物颗粒薄 膜上的金属氧化物颗粒的粒度达到纳米级，因而纳米级金属氧化物颗粒薄膜表面将与空气 中的氧气作用而形成氧离子化学吸附层，并根据金属氧化物的半导体能力不同而形成不同 化学活性的氧离子（〇 2、0、O2等)，且通过加热可改变不同化学活性的氧离子的浓度，这些 氧离子将作为催化媒介