一种微纳米球-石墨烯气体传感器及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种微纳米球?石墨烯气体传感器及其制备方法。所述气体传感器包括基底、叉指电极和气敏涂层，叉指电极位于基底之上，气敏涂层至少部分地覆盖在叉指电极的表面。所述气敏涂层包括微纳米球?石墨烯复合材料，其中石墨烯包覆在微纳米球的表面。本发明的微纳米球?石墨烯气体传感器与纯的石墨烯气体传感器相比，具有较高的响应值和较强的重复稳定性，并且随着气敏涂层厚度的增加，响应值无大幅衰减。本发明提出的微纳米球?石墨烯三维导电网络结构能够作为一种石墨烯气体传感器的通用模板来提升传感器的性能，并根据不同的气体对石墨烯进行相应的修饰，以达到理想的效果。
【专利说明】
一种微纳米球-石墨烯气体传感器及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于气体检测技术领域，具体涉及一种微纳米球-石墨烯三维导电网络结构的气体传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]气体传感器对环境监测、人们的身体健康、军事国防等具有重要的意义。石墨烯作为一种高表面积的常温导电材料，近年来也在气体传感器方面崭露头角。一方面，常温下导电的性能使得石墨烯能够在室温下进行工作，另一方面，它的高表面积为气体传感提供了相当多的活性位点。还原氧化石墨烯是使用物理或者化学方法将氧化石墨烯还原得到的部分还原的石墨烯，具有半导体的特性，价格低廉，且能够通过简单的方法实现大规模制备。与其它方法制备的石墨稀相比，在表面也具有更多的基团，同时内部也具有大量的缺陷，为气体分子的选择性吸附提供了大量的活性位点。这种材料不仅能根据制备方法的不同呈现出不同的P型或者η型的半导体特性，而且能在还原的过程中通过使用不同的还原剂来调控表面的基团，从而实现对特定气体的选择性响应，因此是一种理想的气体传感材料。
[0003]理论上，单层的还原氧化石墨烯有最大的比表面积，如果传感材料完全由单层的石墨烯构成，将获得最理想的传感效果。然而，这样的单层石墨烯在敏感的同时，也十分脆弱，容易受外界环境和一些不可抗力的影响，一旦出现损坏，修复难度极大，这将极大的降低器件的整体稳定性，限制基于其实际应用。即使能够充分排除外界干扰，将单层的石墨烯均匀的铺在电极表面并非一件容易的事。在溶液干燥的过程中，纳米材料会发生不可避免的团聚。兼之咖啡环效应会使得纳米材料在表面的分布不均一，从而对器件性能产生严重影响。
【发明内容】
[0004]尽管石墨烯已经被证明是一种优良的气体传感材料，但上述现有技术的不足阻碍了它的实际应用。因此，为了克服这个问题，本发明提出了一种以微纳米球作为支撑的静电自组装方案，使单层的石墨烯包裹在绝缘的微纳米球上，这种复合结构中，球与球之间的堆积，避免了石墨烯的团聚，使石墨烯在形成有效导电网络的同时，有效表面积得到大幅提高，从而达到提升其传感性能的目的。因此，制备出基于微纳米球支撑的三维导电石墨烯网络结构的气体传感器，对于提高材料的传感性能具有重要意义，目前还没有此方面的相关报道。
[0005]本发明提供了一种微纳米球-石墨烯气体传感器及其制备方法，得到的气体传感器性能相对纯的石墨烯来说，有了大幅度的提高。
[0006]本发明的第一方面，提供了一种微纳米球-石墨烯气体传感器，包括基底、叉指电极和气敏涂层。叉指电极位于基底之上，气敏涂层至少部分地覆盖在叉指电极的表面，气敏涂层包括微纳米球-石墨稀复合材料，其中石墨稀包覆在微纳米球的表面。
[0007]优选地，所述基底选自硅基底、聚合物基底、陶瓷基底和蓝宝石基底中的一种或几种。
[0008]优选地，所述叉指电极由微机械加工工艺得到，叉指电极的正负电极间距为300?800微米，相邻叉指的间距为10?500微米。
[0009]优选地，所述微纳米球可以为无机微纳米球，例如二氧化娃微纳米球、碳微纳米球;也可以为有机聚合物微纳米球，例如聚苯乙烯微纳米球、聚甲基丙烯酸甲酯微纳米球；还可以为金属氧化物微纳米球，例如二氧化钛微纳米球、二氧化锡微纳米球中；所述微纳米球的粒径为100纳米?2微米。
[0010]优选地，所述石墨烯的平均尺寸介于500纳米?5微米之间，所述微纳米球-石墨烯复合材料中微纳米球的质量百分比为90?99%，石墨稀的质量百分比为10?I %。
[0011]本发明的第二方面，提供了上述气体传感器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0012]步骤一、将微纳米球分散在溶剂中，加入修饰剂，在常温下搅拌反应后，经离心洗涤得到表面修饰的微纳米球；
[0013]步骤二、将表面修饰的微纳米球溶于溶剂中，超声分散得到第一溶液；
[0014]步骤三、将氧化石墨烯溶于溶剂中，超声分散得到第二溶液；
[0015]步骤四、将第一溶液与第二溶液混合，搅拌后，经离心洗涤、干燥后得到微纳米球-氧化石墨烯复合材料；
[0016]步骤五、将微纳米球-氧化石墨烯复合材料制成分散液，将分散液滴加到叉指电极表面，干燥后形成覆盖有微纳米球-氧化石墨烯复合材料薄膜的器件；
[0017]步骤六、将覆盖有微纳米球-氧化石墨烯复合材料薄膜的器件进行热处理或者化学还原处理，得到微纳米球-石墨烯气体传感器。
[0018]优选地，步骤一中所述微纳米球为二氧化娃微纳米球，粒径为120纳米、430纳米或
1.25微米。所述溶剂为水或乙醇。所述搅拌反应的时间为24小时。所述离心洗涤优选为交替进行离心、洗涤各3次。所述修饰剂为含氨基的修饰剂，例如3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，得到的所述表面修饰的微纳米球为表面带正电荷的氨基修饰的二氧化硅微纳米球。
[0019]优选地，步骤三中所述氧化石墨稀的平均尺寸为400纳米、1.5微米或3.5微米。步骤二和步骤三中所述溶剂为水或乙醇，所述超声分散的时间为1?20分钟。
[°02°]优选地，步骤四中所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌速度为50?lOOOrpm，搅拌时间为12小时。所述离心洗涤优选为交替进行离心、洗涤各3次。所述干燥为50°C真空干燥24小时。
[0021]优选地，步骤五中所述分散液的制备方法为:将微纳米球-氧化石墨烯复合材料以
I?10mg/mL的浓度加入至水或乙醇中，以50?10kHz的超声波处理10?20分钟，使微纳米球-氧化石墨烯复合材料均匀分散在水或乙醇中，从而得到分散液。所述干燥为50°C烘箱中干燥24小时。所述叉指电极为金叉指电极，其采用微机械加工方法在基底上加工制备而形成。
[0022]优选地，步骤六中所述热还原的温度为180?800°C，更优选为200°C、250°C或300°C，反应时间为I?24小时。所述化学还原所使用的还原剂选自于水合肼、N，N-二甲基甲酰胺、对苯二胺、邻氨基硫代苯酚、乙酰丙酮、葡萄糖中的一种或几种，反应时间为I?24小时。
[0023]本发明得到的微纳米球-石墨稀气体传感器与纯的石墨稀气体传感器相比，具有较高的响应值和较强的重复稳定性，并且随着气敏涂层厚度的增加，响应值无大幅衰减。本发明提出的微纳米球-石墨烯三维导电网络结构能够作为一种石墨烯气体传感器的通用模板来提升传感器的性能，并根据不同的气体对石墨烯进行相应的修饰，以达到理想的效果。
[0024]以下将结合附图对本发明的构思、具体实例及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明。提供这些说明的目的仅在于帮助解释本发明，不应当用来限制本发明的权利要求的范围。
【附图说明】
[0025]图1是本发明一个较佳实施例的微纳米球-石墨烯气体传感器的结构示意图；
[0026]图2是本发明一个较佳实施例的二氧化硅微纳米球-石墨烯复合材料的扫描电镜照片；
[0027]图3是热还原的纯石墨烯和本发明一个较佳实施例的热还原的二氧化硅微纳米球-石墨烯三维导电网络结构气敏涂层在室温下对5?50ppm浓度氨气的响应曲线对比图；
[0028]图4是本发明不同厚度的二氧化硅微纳米球-石墨烯三维导电网络结构气敏涂层经热还原处理制备的气体传感器在室温下对50ppm浓度氨气的响应性能变化曲线图；
[0029]图5是化学还原的纯石墨烯和本发明一个较佳实施例的化学还原的二氧化硅微纳米球-石墨稀三维导电网络结构气敏涂层在室温下对5?50ppm浓度氨气的响应曲线对比图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图对本发明的实施做详细的说明。本实施例在以本发明的技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0031]实施例1
[0032]本发明实施例1的微纳米球-石墨烯气体传感器的结构如图1所示，其制备方法如下:
[0033]步骤一、将100毫克二氧化硅微纳米球分散于100毫升乙醇中，加入100微升3-氨丙基三甲氧基硅氧烷液体，在搅拌条件下反应24小时，经离心洗涤3次后，得到氨基修饰的微纳米球；
[0034]步骤二、将步骤一得到的氨基修饰的微纳米球重新分散于10毫升乙醇溶液中，取5毫升上述溶液，超声15分钟，得到第一溶液；
[0035]步骤三、将10毫克氧化石墨烯溶解于30毫升去离子水中，超声I小时，得到第二溶液；
[0036]步骤四、将第一溶液和第二溶液混合后搅拌12小时，离心洗涤3次后，置于真空烘箱内50 0C干燥24小时，得到二氧化硅微纳米球-氧化石墨烯复合材料；
[0037]步骤五、以lmg/mL的浓度将步骤四得到的复合材料加入去离子水中，以40kHz的超声处理10分钟，使得复合材料均匀分散在去离子水中，从而得到二氧化硅微纳米球-氧化石墨烯复合材料的分散液;采用微机械加工工艺在传感器的基底I上制备金叉指电极，控制所述金叉指电极的正负电极2、3的间距为800微米，相邻叉指5、6的间距为50微米;取5微升的二氧化硅微纳米球-氧化石墨烯复合材料的分散液滴加到所述金叉指电极表面，50°C干燥I小时，形成涂有二氧化硅微纳米球-氧化石墨烯复合材料薄膜的器件；
[0038]步骤六、将步骤五得到的器件进行退火，退火温度为2000C，退火时间为2小时，使器件上的二氧化硅微纳米球-氧化石墨烯复合材料被还原为二氧化硅微纳米球-石墨烯复合材料。
[0039]图1为本发明的微纳米球-石墨烯气体传感器的结构示意图，其表明了本发明传感增强的原理，即通过将石墨烯包覆在微纳米球表面，再由微纳米球形成堆积结构，从而形成了本发明的微纳米球-石墨烯三维导电网络结构4，其大幅增加了表面积，进而为气体分子的选择性吸附提供了大量的活性位点，使得对气体的响应大幅增强。
[0040]图2为实施例1得到的二氧化硅微纳米球-石墨烯复合材料的扫描电镜照片，可以清楚地看到石墨烯均匀且紧密地包覆在二氧化硅微纳米球上。
[0041]图3为相同条件下热还原的纯石墨烯和实施例1热还原得到的二氧化硅微纳米球-石墨烯三维导电网络结构4气敏涂层在室温下对5?50ppm浓度氨气的响应曲线对比图，可以看到本发明应用了二氧化硅微纳米球-石墨烯三维导电网络结构4的传感器对氨气的响应大幅增强。
[0042]实施例2
[0043]为了验证不同涂层厚度的二氧化娃微纳米球-石墨稀气体传感器对特定浓度氨气的响应值的变化，实施例2改变了实施例1步骤五中二氧化硅微纳米球-氧化石墨烯复合材料的分散液浓度，分别取值2mg/mL、4mg/mL、8mg/mL和16mg/mL，从而得到不同涂层厚度的二氧化娃微纳米球-石墨稀气体传感器。
[0044]图4显示了实施例2的不同涂层厚度的二氧化硅微纳米球-石墨烯气体传感器对50ppm浓度氨气的响应变化曲线图。可以看到，随着涂层厚度的增加，气体传感器的响应值稍有下降，最终稳定在最佳性能的70%，说明当厚度超过一定范围的时候，传感器的性能趋于稳定，这种稳定性有利于二氧化硅微纳米球-石墨烯传感器的大规模制备及应用。
[0045]实施例3
[0046]实施例3的二氧化娃微纳米球-石墨稀气体传感器的制备步骤基本如实施例1，但在步骤六中利用化学还原代替热还原，即将涂有二氧化硅-氧化石墨烯复合材料涂层的器件浸泡于邻氨基硫代苯酚的乙醇溶液中，反应8小时。
[0047]图5为相同条件下化学还原的纯石墨烯和实施例3得到的化学还原的二氧化硅微纳米球-石墨稀三维导电网络结构4气敏涂层在室温下对5?50ppm浓度氨气的响应曲线对比图。可以看到，实施例3制得的气体传感器相对于以纯石墨烯为气敏涂层的气体传感器对氨气的响应大幅增强，例如对50ppm浓度的氨气的响应值从6.2%大幅提升到了 17.5%。
[0048]通过图3和图5可以发现，不论采用热还原还是化学还原，应用了本发明的微纳米球-石墨烯三维导电网络结构4的气体传感器对气体的响应值均有明显的增强。
[0049]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种微纳米球-石墨烯气体传感器，包括基底、叉指电极和气敏涂层，其特征在于，所述叉指电极位于所述基底之上，所述气敏涂层至少部分地覆盖在所述叉指电极的表面，所述气敏涂层包括微纳米球-石墨稀复合材料，其中所述石墨稀包覆在所述微纳米球的表面。2.如权利要求1所述的微纳米球-石墨稀气体传感器，其中所述基底选自娃基底、聚合物基底、陶瓷基底和蓝宝石基底中的一种或几种。3.如权利要求1所述的微纳米球-石墨烯气体传感器，其中所述叉指电极由微机械加工工艺得到，所述叉指电极的正负电极间距为300?800微米，所述叉指电极的相邻叉指的间距为10?500微米。4.如权利要求1所述的微纳米球-石墨稀气体传感器，其中所述微纳米球为无机微纳米球、有机聚合物微纳米球或金属氧化物微纳米球，所述微纳米球的粒径为100纳米?2微米。5.如权利要求1所述的微纳米球-石墨稀气体传感器，其中所述石墨稀的平均尺寸介于500纳米?5微米之间，所述微纳米球-石墨稀复合材料中所述微纳米球的质量百分比为90?99%，所述石墨稀的质量百分比为10?I %。6.如权利要求1所述的微纳米球-石墨稀气体传感器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤: 步骤一、将所述微纳米球分散在溶剂中，加入修饰剂，在常温下搅拌反应后，经离心洗涤得到表面修饰的微纳米球； 步骤二、将步骤一得到的表面修饰的微纳米球溶于溶剂中，超声分散得到第一溶液； 步骤三、将氧化石墨烯溶于溶剂中，超声分散得到第二溶液； 步骤四、将所述第一溶液与所述第二溶液混合、搅拌后，经离心洗涤、干燥后得到微纳米球-氧化石墨烯复合材料； 步骤五、将步骤四得到的微纳米球-氧化石墨烯复合材料制成分散液，将所述分散液滴加到所述叉指电极表面，干燥后形成覆盖有微纳米球-氧化石墨烯复合材料薄膜的器件； 步骤六、将步骤五得到的覆盖有微纳米球-氧化石墨烯复合材料薄膜的器件进行热处理或者化学还原处理，得到微纳米球-石墨烯气体传感器。7.如权利要求6所述的微纳米球-石墨稀气体传感器的制备方法，其中步骤一中所述微纳米球为二氧化娃微纳米球，粒径为120纳米、430纳米或1.25微米;所述溶剂为水或乙醇；所述搅拌反应的时间为24小时;所述修饰剂为3-氨丙基三甲氧基硅氧烷。8.如权利要求6所述的微纳米球-石墨稀气体传感器的制备方法，其中步骤三中所述氧化石墨稀的平均尺寸为400纳米、1.5微米或3.5微米;步骤二和步骤三中所述溶剂为水或乙醇，所述超声分散的时间为1?20分钟。9.如权利要求6所述的微纳米球-石墨稀气体传感器的制备方法，其中步骤五中所述分散液的制备方法为:将所述微纳米球-氧化石墨烯复合材料以I?10mg/mL的浓度加入至水或乙醇中，以50?I OOkHz的超声波处理1?20分钟，得到所述分散液。10.如权利要求6所述的微纳米球-石墨稀气体传感器的制备方法，其中步骤六中所述热还原的温度为180?800°C，反应时间为I?24小时;所述化学还原所使用的还原剂选自于水合肼、N，N-二甲基甲酰胺、对苯二胺、邻氨基硫代苯酚、乙酰丙酮、葡萄糖中的一种或几种，反应时间为I?24小时。
【文档编号】G01N27/00GK105891263SQ201610489107
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】杨志, 黄达, 王帅, 胡南滔, 苏言杰, 张亚非
【申请人】上海交通大学