控制碳纳米管聚集体的堆积密度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产碳纳米管聚集体的方法，并且更具体的涉及一种生产具有可 控堆积密度的束型碳纳米管聚集体的方法。
【背景技术】
[0002] 具有各种形状的纳米尺寸的碳结构，如纳米管、纳米绒毛、富勒烯、纳米锥、纳米角 和纳米棒统称为碳纳米结构（CNSs)。由于碳纳米结构具有优异的特性，它们能够广泛用于 各种技术应用。
[0003] 特别地，碳纳米管（CNTs)是由以六边形排列的碳原子组成的管型材料，并且具有 大约1至IOOnm的直径。碳纳米管依据它们的固有手性而显示出绝缘性、导电性或半导体 性能。碳纳米管具有其中碳原子彼此牢固地共价结合的结构。由于该结构，碳纳米管具有 大约100倍于钢的拉伸强度，是高度挠曲性和弹性的，并且是化学稳定的。
[0004] 碳纳米管分为三种类型：由单片组成并具有大约Inm的直径的单壁碳纳米管 (SWCNTs);由两片组成并具有大约1.4至大约3nm的直径的双壁碳纳米管（DWCNTs);以及 由三片或更多片组成并具有大约5至大约IOOnm的直径的多壁碳纳米管（MWCNTs)。
[0005] 由于其高化学稳定性、挠曲性和弹性，人们正在研宄碳纳米管以用于它们在各种 工业领域（例如，航空航天、燃料电池、复合材料、生物技术、制药、电学/电子和半导体工 业）中的商业化和应用。但是，由于它的一级结构，碳纳米管在将直径和长度直接控制到用 于实际使用的工业适用的尺寸具有局限。因此，尽管碳纳米管的优异的物理性能，但其工业 应用和使用仍受到限制。
[0006] 碳纳米管通常通过各种技术，如，电弧放电、激光消融和化学气相沉积来生产。但 是，电弧放电和激光消融不适合于碳纳米管的大量生产并且需要高的电弧生产成本或昂贵 的激光设备。使用气相沉积催化剂的化学气相沉积具有合成速率极低和最终碳纳米管颗粒 的尺寸过小的问题。使用底物负载型催化剂的化学气相沉积在反应器空间的利用上效率极 低，因此不适合于碳纳米管的大量生产。因此，目前正在进行化学气相沉积的催化剂和反应 条件的研宄以增加碳纳米管的产量。
[0007] 催化剂的催化活性组分通常接受氧化物、部分或全部还原的产物或氢氧化物的形 式。所述催化剂可以是，例如，通常能够用于碳纳米管生产的负载型催化剂或共沉淀催化 剂。由于以下原因优选使用负载型催化剂：负载型催化剂比共沉淀催化剂具有更高的固有 堆积密度；不同于共沉淀催化剂，负载型催化剂产生少量的10微米以下尺寸的精细粉末， 其降低在流化期间由于摩擦而出现精细粉末的可能性；并且负载型催化剂的高机械强度有 效地稳定了反应器的运行。
[0008] 特别地，堆积密度为恒定水平的碳纳米管有利于使用流化床反应器的碳纳米管聚 集体的生产。
[0009] 具有小直径的束型碳纳米管有必要存在，并且在与聚合物混炼期间容易分散在聚 合物中并容易与聚合物混溶，因此适用于具有改善的物理性能的复合材料的制造。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 本发明的一个目的是提供一种用于高产量生产具有可控的堆积密度的碳纳米管 聚集体的方法，其中，所述碳纳米管具有在与聚合物混炼期间促进在聚合物中的分散并促 进与聚合物混合的束型结构。
[0012] 本发明的另一个目的是提供一种包含由所述方法生产的碳纳米管聚集体的复合 材料。
[0013] 技术方案
[0014] 本发明的一方面提供一种生产碳纳米管聚集体的方法，其包括在KKTC至500°C 的初次煅烧温度下煅烧氢氧化铝来形成载体，在所述载体上负载催化金属前体，在100°c至 800°C的二次煅烧温度下煅烧含有催化剂的载体来获得负载型催化剂，以及在加热的情况 下使所述负载型催化剂与含碳化合物接触来与彼此反应，其中，控制所述初次煅烧温度、所 述二次煅烧温度、负载的催化剂的量或所述反应时间以使所述碳纳米管聚集体具有IOkg/ m3以上的堆积密度。
[0015] 本发明的另外的方面提供由所述方法生产的碳纳米管聚集体。
[0016] 本发明的另一个方面提供一种包含由所述方法生产的碳纳米管聚集体的复合材 料。
[0017] 有益效果
[0018] 本发明的方法可以生产出使容易分散在其他物质中并容易与其他物质混溶且堆 积密度是可控的束型碳纳米管聚集体。因此，可以使用所述束型碳纳米管聚集体以制造具 有改善的物理性能的复合材料。因此，所述碳纳米管聚集体适用于各种领域，如，能源材料、 功能性复合物、药物、电池、半导体、显示装置和它们的制造方法。
【附图说明】
[0019] 图1和2各自为显示随着改变在所述碳纳米管聚集体中催化金属的含量，实施例 3和4中生产的碳纳米管聚集体的堆积密度的变化的图。
[0020] 图3和4各自为显示随着改变每摩尔有机酸的催化金属的摩尔数，实施例5中生 产的碳纳米管聚集体的堆积密度的变化的图。
[0021] 图5显示实施例1中生产的碳纳米管聚集体的SEM图像。
[0022] 图6为显示实施例2中随着改变煅烧温度，碳纳米管聚集体的堆积密度的变化的 图。
[0023] 图7和9分别为显示随着改变在所述碳纳米管聚集体中催化金属的含量，实施例 3和4中生产的碳纳米管聚集体的堆积密度的变化的图。
[0024] 图8和10分别为实施例3和4中生产的碳纳米管聚集体的SEM图像。
[0025] 图11为显示随着改变相对于有机酸的催化金属的含量，实施例5中生产的碳纳米 管聚集体的堆积密度的变化的图。
[0026] 图12显示实施例5中生产的束型碳纳米管聚集体的SEM图像。
[0027] 图13为显示含有实施例6中生产的碳纳米管聚集体的聚合化合物的表面电阻的 图。
【具体实施方式】
[0028] 现在将详细描述本发明。
[0029] 本发明提供一种生产碳纳米管聚集体的方法，其包括在100°C至500°C的初次煅 烧温度下煅烧氢氧化铝来形成载体，在所述载体上负载催化金属前体，在l〇〇°C至800°C的 二次煅烧温度下煅烧含有催化剂的载体来获得负载型催化剂，以及在加热的情况下使所述 负载型催化剂与含碳化合物接触来与彼此反应，其中，控制所述初次煅烧温度、所述二次煅 烧温度、负载的催化剂的量或所述反应时间以使所述碳纳米管聚集体具有lOkg/m 3以上的 堆积密度。
[0030] 根据一个实施方式，所述碳纳米管聚集体可具有lOOkg/m3以下的堆积密度。
[0031] 根据一个实施方式，所述碳纳米管聚集体的至少一部分可以是束型的。
[0032] 根据一个实施方式，所述二次煅烧温度可以比所述初次煅烧温度高200至400°C。
[0033] 根据一个实施方式，所述初次煅烧温度可为300至500°C，并且所述二次煅烧温度 可为550至800°C。
[0034] 根据一个实施方式，所述催化金属可包含Fe、Co、Mo、V或者它们的两种以上的组 合。
[0035] 根据一个实施方式，所述碳纳米管聚集体的堆积密度可随二次煅烧温度增加而增 加直到675°C，并且此后可随二次煅烧温度的增加而降低。
[0036] 根据一个实施方式，基于所述催化剂的总重量，所述催化金属可以以5至30重 量％的量存在。
[0037] 根据一个实施方式，所述催化金属的含量（X1)和所述碳纳米管聚集体的堆积密度 (y)满足由以下等式给出的关系：
[0038] [式 1]
[0039] y = B1X^b1 (1)
[0040] 其中，y表示所述堆积密度（kg/m3)，X1表示相对于所述催化剂的总重量的催化金 属的含量并且为10至30wt%，叫是由所述反应时间决定的常数并且为4至6. 5,并且b 1是 由所述反应时间决定的常数并且为-15至-40。
[0041] 根据一个实施方式，所述碳纳米管聚集体的堆积密度相对于与含碳化合物的反应 的时间（hr)可成比例地增加1. 2至1. 5倍。
[0042] 根据一个实施方式，可以相对于用于制备负载型催化剂的催化金属以5:1至30:1 的摩尔比加入有机酸，并且所述碳纳米管聚集体的堆积密度可以通过改变加入的有机酸的 量来控制。
[0043] 根据一个实施方式，每摩尔有机酸的催化金属的摩尔数（X2)和所述碳纳米管聚集 体的堆积密度（y)可满足由以下等式给出的关系：
[0044] [式 2]
[0045] y = a2x2+b2 (2)
[0046] 其中，y表示所述堆积密度（kg/m3)，X2表示每摩尔有机酸的催化金属的摩尔数，a 2 为1至1. 5的常数，并且132为20至40的常数。
[0047] 根据一个实施方式，所述与含碳化合物的反应可以在流化床反应器中进行。
[0048] 本发明也提供通过所述方法生产的碳纳米管聚集体。
[0049] 本发明还提供包含所述碳纳米管聚集体的复合材料。
[0050] 所述复合材料可具有由以下不等式给出的范围内的导电性：
[0051] [式 3]
[0052] 0. 1χ3+1 Log R 0. 1χ3+4 (3)
[0053] 其中，&表