具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体及其制造方法与用途的制作方法

专利名称：：具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体及其制造方法与用途的制作方法
技术领域：
：本申请的发明涉及具有不同密度部分的定向碳納米管整体结构体及其制造方法与用途，更详细地说，涉及具有达到原来没有的高纯度化、高硬度化、高比表面积、高导电性、大型化、图形化的定向碳纳米管构成的部分的定向碳纳米管整体结构体及其制造方法与用途。
背景技术：
：新型的电子装置材料，世界形势作为光学材料、导电性材料、生物体相关材料等功能性材料的发展所期待的碳纳米管(CNT)，对其收率、品质、用途、批量生产效率、制造方法等进行了深入探讨。为使碳纳米管作为上述功能性材料得到实际应用，作为其手段之一是考虑把多根碳纳米管加以集合制成整体集合体，使该整体集合体的尺寸大型化，同时谋求纯度、比表面积、导电性、密度、硬度等特性的提高，达到所希望的形状构图。另外，碳纳米管的批量生产效率也必需显著提高。为了解决如此课题，本申请的发明人进行悉心研究的结果发现，在金属催化剂存在下，使碳纳米管化学气相沉积(CVD)的方法中，在反应氛围气中通过添加微量水蒸气，与原有方法相比，能够得到纯度高、显著大型化的定向碳纳米管整体集合体，这在非专利文献1等中已有报导。非专利文献1:KenjiHataetal，Water-AssistedHighlyEfficientSynthesisofImpurity-FreeSingle-WalledCarbonNanotubes，SCIENCE,2004.11.19，vol.306，p.1362-13
发明内容发明要解决的课题上述非专利文献1中报导的定向碳纳米管整体集合体，例如，是纯度未经精制处理为99.98质量％，比表面积为约1000m7g，高度(长度)也为约2.5mm左右的、多根单层碳纳米管集合而成长的材料。因此，该定向碳纳米管整体结构体，为了作为具有更优良特性的功能性材料加以应用，由于上述报告的结构体的密度为约0.03g/cm3左右，机械性脆，故必需更加提高其强度、硬度。另外，对其操作性及加工性等也有更进一步探讨的余地。另外，已图形化的定向碳纳米管整体结构体，对在利用其电学性质、热性质、机械性质、气体吸收性等各种物品中应用时，希望有作为视情况控制密度、硬度等诸性质的整体结构体利用的实例。另外，定向碳纳米管整体结构体的形状也希望一边维持碳纳米管具有的优良性质，一边容易控制所希望的形状。但是，实际的情况是，此前提出的定向碳纳米管整体结构体，实际上未达到这些要求。在这里，本申请的发明一个课题是提供从以上背景出发，视情况控制密度、硬度等诸性质的定向碳纳米管整体结构体及其制造方法与其应用。另外，本申请的发明的另一课题是提供一边维持碳纳米管具有的优良性质，一边容易按所希望的形状构图的定向碳纳米管整体结构体及其制造方法与其应用。本申请是为了解决上述课题而提供以下的发明。[1]具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，多根碳纳米管在规定的方向定向，具有密度为0.21.5g/cm3的高密度部分与0.001~0.2g/cm3的低密度部分。上述[1]所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分与低密度部分的中间密度部分有1处或多处。所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分与低密度部分为规则性地配置。上述[1]所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分与低密度部分及其中间密度部分为规则性地配置。具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，多根碳纳米管在规定的方向定向，在密度为0.2-1.5g/cm3的最高密度部分与0.001~0.2g/cm3的最低密度部分之间呈连续地或阶段地变化。上述[1]~[5]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，碳纳米管为单层碳纳米管。上述[1]~[5]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，碳纳米管为双层碳纳米管。上述[1]~[5]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，碳纳米管为单层碳纳米管与双层及三层以上的碳纳米管混合存在。上述[1]~[8]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，纯度为98质量。/。以上。上述[I]~[9]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的比表面积为600~2600m7g。上述[l]~[9]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分为未开口，比表面积为600~1300m7g。上述[1]~[9]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分为开口，比表面积为1300~2600m2/g。上述[1]~[12]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的填充率为5~50%的多孔部。上述[1]~[13]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的介孔孔径为1.0~5.Onm。上述[1]~[14]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的维氏硬度为5~IOOHV。上述[1]~[15]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分在基板上垂直定向或水平定向。上述[l]~[15]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分在基板上相对基板面斜向定向。上述[1]~[17]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，在高密度部分的定向方向及与其垂直方向，光学特性、电特性、机械特性及热特性的至少任何一种具有各向异性。上述[1]~[18]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的定向方向及与其垂直方向的各向异性的大小，大者的值对小者的值之比为1:5以上。上述[1]~[19]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的X线衍射测定时的定向方向及与其垂直方向的(100)、(110)、(002)峰的任何一个的强度比，大者的值对小者的值之比为1:2~1:100。上述[1]~[20]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的形状为薄膜。上述[1]~[20]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的形状是断面为圆形、椭圆形、n角形(n为3以上的整数)的柱状。上述[1]~[20]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的形状为块状。上述[1]~[20]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的形状为针状。上述[1]~[24]任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体的制造方法，其特征在于，在金属催化剂存在下，使碳纳米管化学气相沉积(CVD)的方法中，使多根碳纳米管定向成长，把得到的多根碳纳米管的一部分与液体接触后通过干燥，制成具有密度为0.2~1.5g/cm3的高密度部分与0.001~0.2g/cni3的低密度部分的定向碳纳米管整体结构体。按照上述[25]所述的具有不同密度部分的定向双层碳纳米管整体结构体的制造方法，其特征在于，通过改变接触液体的起始位置，得到形状不同的定向双层碳纳米管整体结构体。按照上述[25]或[26]所述的具有不同密度部分的定向双层碳纳米管整体结构体的制造方法，其特征在于，使多根碳纳米管接触液体后进行干燥时，从不同的方向施加不同大小的压力。按照上述[25]~[27]任一项所述的具有不同密度部分的定向双层碳纳米管整体结构体的制造方法，其特征在于，采用成型模具控制定向碳纳米管整体结构体的形状。功能性制品，其特征在于，使多根碳纳米管在规定的方向定向，由具有密度为0.2-1.5g/cm3的高密度部分与0.001~0.2g/cm3的低密度部分的、具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体所构成。上述[29]所述的功能性制品，其特征在于，该功能性制品是高密度部分形成为轴状，从其中一个端部以低密度部分展开成多根毛状的清扫用毛刷。上述[29]所述的功能性制品，其特征在于，为马达的电刷。上述[29]所述的功能性制品，其特征在于，为马达的换向器。上述[29]所述的功能性制品，其特征在于，为马达的电接点。上述[29]所述的功能性制品，其特征在于，构成动擦构件。上述[29]所述的功能性制品，其特征在于，为光学元件。发明的效果本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体，具有高密度部分与低密度部分，高密度部分与非专利文献l中本申请的发明人等提出的定向碳纳米管整体集合体相比，是密度约20倍以上，达到极高(0.2g/cii^以上)，硬度也极大，为约100倍以上的原来没有的高强度结构体，该高密度部分不是松软感的材料，而是呈现作为"固体"状态的新型结构体。另外，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分，由于抑制了催化剂或副产物的混入等而达到高纯度比，比表面积也达到600~2600m7g左右，达到与代表性的多孔材料活性炭或SBA-15相同程度的值，而相对通常的多孔材料为绝缘体，具有高导电性，当制成片状时具有挠性。釆用非专利文献l中制成的定向碳纳米管整体结构体，制造本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体时，可制成炭纯度达到99.98%的材料。本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体，由于纯度、密度、硬度、比表面积、导电性、加工性等特性优良，可大型化，可期待用于微型马达的换向器、电刷、接点或用于除去工业过程中发生的细微粉尘的细微的清扫工具(毛刷状构件)等各种用途中使用。另外，按照本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的制造方法，通过采用化学气相沉积(CVD)法的简便手段，可批量生产期待适于各种用途的定向碳纳米管整体结构体。图1是定向碳纳米管整体结构体的高密度部分的电子显微镜(SEM)的照片图。图2是定向碳纳米管整体结构体的高密度部分的X线衍射数据图。图3是定向碳纳米管整体结构体的高密度部分，在定向方向，从垂直的方向照射X线时的低角度X线衍射数据图。图4是定向碳纳米管整体结构体的高密度部分的液氮吸/脱附等温线。图5是定向碳纳米管整体结构体的高密度部分的每单位体积吸附图6是定向碳纳米管整体结构体的高密度部分的每单位体积吸附量与每单位重量的比表面积关系图。图7是定向碳纳米管整体结构体的高密度部分的拉曼分光的评价结果之一例图。图8是多个定向碳纳米管，接触液体前与接触、干燥前后的状态图。图9是表示多个定向碳纳米管，接触液体前与接触、干燥后的变化状态的图像图。图IO是表示多个定向碳纳米管，接触水、干燥后的拉曼测定数据图。图11是定向碳纳米管整体结构体的几个形状例。图12是实施例1中的CNT电刷(毛刷)结构图。图13是实施例1中的CNT电刷(毛刷)的摩擦特性，与现有的氮化硅球的比较结果示意图。图14是实施例1中的CNT电刷(毛刷)的摩擦特性，与现有的氮化硅球的比较结果图。图15是实施例2中的马达用电接点图。图16是釆用实施例2中的马达用电接点的试验说明图。具体实施例方式本申请的发明具有的上述特征，通过下列实施方案进行说明。本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，对多根碳纳米管在规定的方向定向的定向碳纳米管整体结构体进行构图，具有高密度部分与低密度部分。该定向碳纳米管整体结构体的典型实施方案，可以举出如下<1>是由高密度部分与低密度部分构成的，高密度部分的密度下限为0.2g/cm3、更优选0.3g/cm3、尤其优选0.4g/cm3，上限为1.0g/cm3、更优选1.2g/cm3、尤其优选1.5g/cm3，低密度部分的密度下限为0.001g/cm3、更优选0.005g/cm3、尤其优选0.01g/cm3,上限为0.05g/cm3、更优选0.lg/cm3、尤其优选0.2g/cm3。<2>在上述<1>中，高密度部分与低密度部分的中间密度部分有1个或多个。<3>密度下限为0.2g/cm3、更优选0.3g/cm3、尤其优选0.4g/cm3，上限为1.0g/cm3、更优选1.2g/cm3、尤其优选1.5g/cm3的最高密度部分与密度下限为0.001g/cm3、更优选0.005g/cm3、尤其优选0.01g/cm3，上限为0.05g/cm3、更优选0.lg/cm3、尤其优选0.2g/cm3的最低密度部分之间呈连续变化。<4>密度下限为0.2g/cm3、更优选O.3g/cm3、尤其优选0.4g/cm3，上限为1.0g/cm3、更优选1.2g/cm3、尤其优选1.5g/cm3的最高密度部分与密度下限为0.001g/cm3、更优选0.005g/cm3、尤其优选0.01g/cm3，上限为0.05g/cm3、更优选0.lg/cm3、尤其优选0.2g/cm3的最低密度部分之间分阶段变化。本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体，可以期待在利用碳纳米管的高密度部分的特长与低密度部分的特长的光学领域、电气.电子领域、机械领域、能量贮藏领域等各个领域中的应用。本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分的密度范围，是使其具有充分的机械强度的必要的范围，这样密度的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分是无松软感的材料，呈现所谓"固体"的状态。该高密度部分，与此前提出的定向碳纳米管整体结构体的密度相比，达到极大。图1是本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分的电子显微镜(SEM)的照相图像(a)，与非专利文献1制成的定向碳納米管整体结构体(下面也称作先前提出的定向碳纳米管整体结构体)的照相图像(b)的比较。在该例中，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分与先前提出的定向碳纳米管整体结构体的密度相比，大到约20倍左右。另外，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的低密度部分的密度范围，是利用与高密度部分不同性质的范围。图2示出本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分之一例的X线衍射数据。图中L表示沿定向碳纳米管整体结构体的定向方向照射X线时的数据，T表示沿定向方向的垂直方向照射X线时的数据。釆用X线衍射数据，通过(IOO)、(011)、(002)衍射峰的L方向与T方向的强度比，可以确认进行良好的定向。(100)、(110)峰，从垂直于定向方向的方向(T方向)入射X线时，与沿入射方向(L方向)照射X线时相比，强度高，强度比例如图2的情况下，(100)峰、(110)峰都是5:1。这是由于从垂直于定向方向的方向入射X线时，可以看到构成碳纳米管的石墨晶格。反之，当为(002)峰时，沿定向方向(L方向)入射X线时，与从垂直于定向方向的方向(T方向)入射X线时相比，强度强，而强度比例如图2的场合为17:1。这是由于沿定向方向(L方向)照射X线时可以看到碳納米管彼此的接点。另外，图3示出本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分的沿定向方向(L方向)照射X线时的低角度X线衍射数据之一例。在该例的情况下，已知其是晶格常数为约4Mnm的结构。本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的构成高密度部分的碳纳米管，既可以是单层碳纳米管，又可以是双层碳纳米管，也可以是单层碳纳米管与双层或三层以上的碳纳米管以适当的比例混合存在。关于本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的制造方法，可以由上述第[25]~[28]的发明的方法制造，其详情后述。采用这些方法得到的定向碳纳米管整体结构体，纯度没有问题可以使用，其纯度优选98质量％以上、更优选99质量°/以上、尤其优选99.9质量%以上。本申请的发明人等利用非专利文献1中提出的制造方法，即使不进行精制处理，也可以得到上述高纯度定向碳纳米管整体结构体。这样纯度高的定向碳纳米管整体结构体，由于杂质几乎不混入，故可以发挥碳纳米管本来的特性。在这里，本说明书中所谓纯度，用生成物中碳纳米管的质量％(mass%)表示。该纯度的测定，通过采用焚光X线元素分析结果计测。本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体，其高度(长度碳纳米管的长度方向的尺寸)，根据用途，其优选的范围不同，但作为大型化使用时，关于下限优选5jum、更优选10Mm、特优选20jam，关于上限优选2.5mm、更优选lcm、特优选10cm。另外，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分，其比表面积极大，优选的值根据其用途而异，但希望在大的比表面积下4吏用时，达到600~2600m7g、更优选800~2600mVg、尤其优选1000~2600m7g。另外，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分未开口的材料时，比表面积为6001300ni7g、更优选800-1300m7g、尤其优选1000~1300m7g。另外，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分为开口的材料时，比表面积为1300~2600m7g、更优选1500~2600m7g、尤其优选1700~2600m7g。比表面积的测定，通过吸/脱附等温线的计测来进行。作为一例，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分50mg，采用林式会社日本《/l^的BELSORP-MINI，以77K计测液氮的吸/脱附等温线(参照图4)(吸附平衡时间定为600秒)。从吸/脱附等温线计测比表面积的结果是，约为1100m7g。另外，在0.5以下的相对压区域，可以得到直线性的吸/脱附等温线，由此可见定向碳纳米管整体结构体中碳纳米管为未开口。另外，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分，通过实施开口处理，碳纳米管的前端部进行开口，比表面积达到更大。图4的A表示本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分为未开口，A表示开口；*表示先前提出的定向碳纳米管整体结构体为未开口；O表示开口；x表示介孔硅石(SBA-15)的数据。本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分为开口，可以实现约1900m7g的极大比表面积。另外，每单位体积的吸附量示于图5，每单位体积的吸附量与每单位重量的比表面积的关系示于图6。从这些图可知，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分显示大的比表面积、良好的吸附特性。作为开口处理，作为干法，可以采用氧气或二氧化碳、水蒸气进行处理。在可以采用湿法时，用酸处理，具体的可以采用通过过氧化氲的回流处理或用高温盐酸的切断处理等。具有这样大的比表面积的定向碳纳米管整体结构体，在可有效利用这样大的比表面积的各种用途中，发挥充分的有利性。当比表面积过小时，当在上述用途中使用时，得不到所希望的特性，而其上限愈高愈好，但理论上有极限。本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分，填充率5~50%、更优选10~40%、尤其优选10~30%的介孔材料。另外，此时介孔孔径优选含1.Q~5.Onm的材料。此时的介孔用定向碳纳米管整体结构体中的尺寸定义。通过氧化处理等，使定向碳纳米管整体结构体中的碳纳米管开口，计测液氮的吸/脱附等温线，从吸附等温线求出SF标图，可以导出与碳纳米管的尺寸对应的介孔。反之，通过上述实验事实开口的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分，已知具有作为介孔材料的功能。介孔的填充率用碳纳米管的被覆率定义。当具有上述范围填充率或介孔孔径分布时，适于作为介孔材料使用，同时可以得到所需要的强度。通常的介孔材料为绝缘体，但本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分具有高导电性，在制成片状时具有挠性。另外，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分的维氏硬度为5~100HV是优选的。处于该范围的维氏硬度与作为代表性的介孔材料石墨具有相比美的充分的机械强度，在要求机械强度的各种用途中显示很大的有利性。另外，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体，以在基板上设置或不设置的状态使用。当在基板上设置时，可相对基板表面的垂直方向、7jC平方向或斜向加以定向。另外，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体在定向方向和与其垂直的方向，光学特性、电特性、机械特性、及热特性的至少任何一种显示各向异性是优选的。该定向双层碳纳米管整体结构体中的定向方向和与其垂直的方向的各向异性程度，优选l:3以上、更优选l:5以上、特优选l:IO以上。其上限值为1:100左右。另外，X线衍射测定时的定向方向和与其垂直的方向的(IOO)、(011)、(002)的峰强度比，优选l:2~1:100。其一例示于图2。这种大的各向异性，例如，当为光学特性时，可在依赖于光吸收率或光透过率的偏光依赖性的偏光元件中使用。关于其他特性的各向异性，可分别在利用这些各向异性的各种物品等中使用。定向碳纳米管整体结构体的高密度部分的碳纳米管(长丝)的品质，可通过测定拉曼分光来进行评价。拉曼分光的评价之一例示于图7。图7(a)表示拉曼G带的各向异性图，(b)、(c)表示拉曼G带的测定结果图。由图可见，具有锐峰的G带，用1592cm—i进行观察，已知存在石墨结晶结构。另外，由于D带小，缺陷少，可知高品质的良好的石墨层存在。另外，在低波长侧，起因于多个单层碳纳米管的RBM型已观察到，已知石墨层为单层碳纳米管。由此可以确认，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体中存在高质量的单层碳纳米管。另外，在定向方向和与其垂直的方向，已知拉曼G带的各向异性有6.8倍差异。另外，本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体，其形状为以规定形状构图，但作为该形状，例如薄膜，或断面为圆形、椭圆形、n角形(n为3以上的整数)的柱状，或立方体、直方体等块状、针状(包括尖而细长的圆锥状)是主要的形状，可以任意形状构图。关于构图方法后述。其次，对本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的制造方法加以说明。本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的制造方法，其特征在于，在金属催化剂存在下使碳纳米管化学气相沉积的(CVD)方法中，使多根碳纳米管定向成长，把得到的多根碳纳米管的一部分接触液体后通过干燥，制造具有密度0.2~1.5g/cm3的高密度部分与0.001~0.2g/cin3的低密度部分的定向碳纳米管整体结构体。首先，对采用CVD法的多根碳纳米管定向成长的方法加以说明。作为CVD法的原料碳源的碳化合物，与原来的同样，可以使用烃，其中低级烃例如甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等是优选的。这些既可使用1种或者2种以上，作为反应条件，只要是允许的即可采用，还可以考虑采用甲醇、乙醇等低级醇或丙酮、一氧化碳等低碳数的含氧化合物。反应的氛围气，只要是不与碳纳米管反应，在成长温度下为惰性的即可使用，作为这种氛围气，可以举出氦、氩、氢、氮、氖、氪、二氧化碳、氯等，或这些的混合气体，特优选氦、氩、氢、及这些的混合气体。反应的氛围气压力，只要是此前的碳纳米管的制造压力范围即可以使用，优选可用102Pa以上~107Pa(100大气压)以下、更优选104Pa以上3xl()5pa(3大气压)以下、特优选5x10Pa以上~9x10Pa以下。在反应体系中，存在上述金属催化剂，但作为该催化剂，只要是此前在碳纳米管制造时使用的即可，例如，可以举出氯化铁薄膜、用溅射法制作的铁薄膜、铁-钼薄膜、氧化铝-铁薄膜、氧化铝-钴薄膜、氧化铝-铁-钼薄膜等。作为催化剂的存在量，只要是此前制造碳纳米管的量即可在该范围内使用，例如，采用铁金属催化剂时，厚度优选0.lnm以上100nm以下、更优选0.5nm以上~5nm以下、特优选lnm以上~2nm以下。催化剂的配置，只要是釆用上述厚度配置金属催化剂的方法即可，可釆用溅射、蒸镀等适当的方法。CVD法中成长反应时的温度，通过考虑反应压力、金属催化剂、原料碳源等加以适当决定。采用本申请的发明的方法，催化剂在基板上配置，使垂直于基板面定向的多根碳纳米管成长。此时，作为基板，只要是此前制造碳纳米管的即可，可选择合适的使用，例如，可以举出以下的基板。(1)铁、镍、铬、钼、鵠、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、锗、铟、镓、锗、砷、铟、磷、锑等金属.半导体；这些的合金；这些的金属及合金的氧化物；(2)上述金属、合金、氧化物的薄膜、片、板、粉末及多孔材料；(3)硅、石英、玻璃、云母、石墨、金刚石等非金属、陶瓷；这些的晶片、薄膜。作为催化剂的构图方法，只要是直接的或间接的可以使催化剂金属构图的方法即可，可以4吏用适当的方法，既可以采用湿法也可以采用干法，例如，采用掩模的构图法、采用钠米盖印的构图法、采用软光刻法的构图法、采用印刷的构图法、采用电镀的构图法、采用丝网印刷的构图法、釆用光刻法的构图法等上述任何一种方法均可以采用，在基板上使选择吸附催化剂等其他材料构图，在其他材料上选择吸附催化剂，形成图案的方法也可以采用。优选的方法是采用光刻法的构图法、釆用掩模的金属蒸镀光刻法、电子束光刻法、采用掩模的电子束蒸镀法的催化剂金属构图法、采用掩模的溅射法的催化剂金属构图法。釆用本发明的方法，在非专利文献l中记载的反应氛围气中添加水蒸气等氧化剂，使大量的定向单层碳纳米管成长也可以。当然，不限于该法，也可采用各种方法。如上所述进行操作，可以得到接触液体、进行干燥处理前的定向碳纳米管整体集合体。把该定向碳纳米管整体结构体从基板剥离时，作为剥离方法，可以举出物理的、化学的或机械的从基板上剥离的方法，例如，釆用电场、磁场、离心力、表面张力进行剥离的方法；机械的直接从基板剥离的方法；用压力、热从基板剥离的方法等。作为简单的剥离方法，可以举出采用镊子直接从基板进行夹住、剥离的方法。更优选的是，使用切割刀等薄刀具从基板上切离也可。另外，釆用真空泵、扫除机，从基板上抽吸、剥取也可。另外，剥离后的催化剂残留在基板上，可重新用它使碳纳米管成长。当然，基板上形成定向碳纳米管整体结构体的状态下也可进入以下的处理。采用本申请的发明的方法，按上述操作制成的多根定向碳纳米管的一部分接触液体后使干燥，得到目的的定向碳纳米管整体结构体。所得到的结构体的形状，通过接触液体前的定向碳纳米管整体集合体的形状，或接触液体的开始点、接触液体的量、成型模具的使用等可以控制具有各种特征的各种性状。作为这里接触多根定向碳纳米管整体结构体的液体，与碳纳米管具有亲和性，使碳纳米管处于湿润状态后进行干燥时不残留的液体是优选的。作为这样液体，例如，可以举出水、醇类(异丙醇、乙醇、曱醇)、酮类(丙酮)、己烷、甲苯、环己烷、DMF(二曱基曱酰胺)等。作为多根定向碳纳米管的一部分接触上述液体的方法，例如，在定向碳纳米管集合体的上部表面逐滴添加液滴，直至最终使定向碳纳米管集合体的所有部分含有水滴，重复此操作，采用移液管等，用液体润湿基板表面，从定向碳纳米管集合体与基板接触的点接触液体，定向碳纳米管集合体的一部分浸在液中，使液体蒸发，用蒸气向定向碳纳米管集合体的一部分进行方向性暴露、吹雾等，使定向碳纳米管集合体的一部分接触液体的方法等。另外，作为接触液体后进行干燥的方法，例如，可以采用室温下自然干燥、抽真空干燥、或用热板等进行加热的方法等。当多根定向碳纳米管的一部分接触液体时，这些部分收缩力略小，在干燥时有相当收缩，形成具有高密度部分的构图的定向碳纳米管整体结构体。此时，收缩具有各向异性，例如，一例示于图8。图8中左侧示出用非专利文献l的方法制作的定向碳纳米管整体集合体，右侧示出该定向碳纳米管整体集合体接触水后使干燥，形成的结构体(相当于高密度部分)。定向方向规定为z方向，在垂直于定向方向的面内为x方向、y方向。收缩图像示于图9。另外，在接触溶液时施加弱的外部压力，借此，控制定向碳纳米管整体集合体的形状，形成结构体。例如，当一边从垂直于定向方向的x方向施加弱的压力，一边浸渍溶液、进行干燥时，可以得到主要在x方向收缩的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分。同样在以定向方向z呈斜向一边施加弱的压力，一边进行浸渍溶液、干燥时，可以得到主要在z方向收缩的薄膜状定向碳纳米管整体集合体的高密度部分。上述工艺把定向碳納米管整体集合体成长的基板上除去，也可在别的基板上进行，此时，可以制成任意的基板与具有高粘合性的定向碳纳米管整体集合体。例如，当在金属上制造薄膜状的定向碳纳米管整体结构体时，在设置的金属电极之间得到高导电性，例如，可用作加热器、电容器等作为导电性材料的用途。此时的压力可采用镊子夹住程度的弱小的力，在碳纳米管上不造成损伤。另外，仅通过压力不会给碳纳米管以损伤，也不进行具有同等收缩率的压缩，故使用溶液可以制成合适的定向碳纳米管整体结构体，这是非常重要。另外，多根碳纳米管的一部分接触水后使干燥，在制成具有高密度部分的定向碳纳米管整体结构体中，高密度部分的拉曼测定数据，其一例示于图10。从该图可知，干燥后不残留水。其次，对具有高密度部分与低密度部分的定向碳纳米管整体结构体的几个制造例加以i兌明。如图9所示，当把刚成长后的定向碳纳米管整体集合体的一部分接触液体后使干燥时，其部分发生收缩，例如可知形成接触液体前密度的约20倍左右的高密度部分。另夕卜，即使采用相同形状的定向碳纳米管整体集合体，当改变接触液体的开始点时，也可知形成完全不同的形状。另外，收缩也依赖于接触液体前的定向碳纳米管整体集合体的长宽比(纵横比)或表面的存在或形状。另外，当小长宽比的柱状定向碳纳米管整体集合体，接触液体后使干燥时，形成沿着其轴的空洞。具有大长宽比的柱状定向碳纳米管整体集合体，对收缩的起始位置等有极大影响。当考虑这些的种种条件时，可以制造具有高密度部分与低密度部分的任意形状的定向碳纳米管整体结构体。图11示出几个形状例。(a):催化剂以圆形构图，进行碳纳米管成长，在基板上合成柱结构状的定向碳纳米管整体集合体。此时，进行如基板与定向碳纳米管整体集合体的粘合度低的合成。使定向碳纳米管整体集合体成长的基板表面，用极微量的液体润湿，从定向碳纳米管整体集合体与基板的连接点浸渍液体，使下部收缩，达到高密度化。此时，控制给予的液体量，使上部保持成长后的低密度状态。由于基板与定向碳纳米管整体集合体的相互作用弱，故收缩时，定向碳纳米管整体集合体从基板剥落，图案状的定向碳纳米管整体集合体结构体化而形成。(b):催化剂以圆形构图，进行碳纳米管成长，在基板上合成柱结构状的定向碳纳米管整体集合体。此时，进行如基板与定向碳纳米管整体集合体的粘合度高的合成。使定向碳纳米管整体集合体成长的基板表面用极微量的液体润湿，从定向碳纳米管整体集合体与基板的连接点接触液体，使下部收缩，达到高密度化。此时，控制给予的液体量，使上部保持成长后的低密度状态。由于基板与定向碳纳米管整体集合体的相互作用强，故收缩时，定向碳纳米管整体集合体保持在基板上，臼状的定向碳纳米管整体集合体结构体化而形成。(c):与(b)同样进行操作，形成四方形的定向碳纳米管整体集合体。(d):把定向碳纳米管整体集合体用镊子从基板上剥离，用手及镊子，在长度方向的定向方向整齐地劈开，借此，把形状加工成棒状，棒的下部用镊子夹住，在镊子更何况住的部位接触极微量的水分，仅使接触水分的部分收缩，达到高密度化，置于保持在170'C温度的热板上使干燥。其次，列举几个本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的应用例，当然，不限于这些。(1)CNT电刷(毛刷)(2)换向器的接点(3)换向器的轴本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体的高密度部分与原来的定向碳纳米管整体集合体或结构体相比，密度显著大且硬度也大。具有高密度部分与低密度部分的定向碳纳米管整体结构体，高密度部分与低密度部分分别具有超高纯度、超热传导性、高比表面积、优良的电子.电特性、光学特性、超机械强度、超高密度等各种物性特性，除上述以外，可在各种
技术领域：
中应用。实施例下面示出实施例，更详细地进行说明。当然，本发明不受以下实施例的限定。(毛席'J)在下列条件下用CVD法使定向碳纳米管整体集合体成长。碳化合物乙烯，供给速度100sccm氛围气(Pa):氦、氬气混合气，供给速度1000sccm压力为1大气压水蒸汽添力口量(ppm):150ppm反应温度('C):750'C反应时间(分钟)10分钟金属催化剂(存在量)铁薄膜，厚lnm基板硅晶片还有，催化剂在基板上的配置，采用溅射蒸镀装置，进行蒸镀厚1nm的铁金属。其次，把上述制造的定向碳纳米管整体集合体，用镊子从基板上剥离，用手及镊子，在长度方向的定向方向整齐地劈开，借此，把形状加工成棒状，棒的下部用镊子夹住，在镊子捏住的部位接触极微量的水分，仅使接触水分的一部分收缩，达到高密度化，置于保持在170。C温度的热板上使干燥。如图12所示，高密度部分为把手部分，未暴露在水中的部分为低密度部分的毛刷头，两部分通过界面保持一体结构而直接结合。得到由本申请的发明涉及的定向碳纳米管整体结构体构成的CNT电刷(毛刷)。所得到的定向碳纳米管整体结构体(CNT电刷)中高密度部分(把手)与低密度部分(毛刷头)的特性进行比较，示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>另外，实施例1的定向碳纳米管整体集合体为纯度达到99.98质其次，研究一下图像示于图13的实施例1的CNT电刷(毛刷)与氮化硅球的摩擦特性。摩擦特性的测定对象是金、高定向热分解石墨(HOPG)、定向碳纳米管整体片(高密度)。其结果示于图14。从该图可以确认，实施例1的CNT电刷的低摩耗性。马达用电接点(电刷)在实施例1中，把刚成长后的定向碳纳米管整体集合体切成短长方形状，使定向方向为长度方向，把其中央部附近接触水后使干燥，形成图15所示形状的换向器。该换向器由4个扇形的部分构成，各扇形部分中的中心侧为高密度部分，而周边侧为低密度部分构成，采用图16所示的构成进行试验的结果可以确认，具有铜换向器与低摩擦的良好接触的电接点的作用。当然，高密度部分的密度为0.5g/cm3、低密度部分的密度为0.03g/cm3。另外，CNT马达用电接点也具有轴的作用。权利要求1.具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，多根碳纳米管在规定的方向定向，具有密度为0.2～1.5g/cm3的高密度部分与0.001-0.2g/cm3的低密度部分。2.按照权利要求1所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分与低密度部分的中间密度部分有1处或多处。3.按照权利要求1所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分与低密度部分为规则性地配置。4.按照权利要求1所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分与低密度部分及其中间密度部分为规则性地配置。5.具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，多根碳纳米管在规定的方向定向，具有密度为0.21.5g/cm3的最高密度部分与0.001~0.2g/cm'的最低密度部分之间呈连续或阶段性变化。6.按照权利要求1~5任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，碳纳米管为单层碳纳米管。7.按照权利要求1~5任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，碳纳米管为双层碳纳米管。8.按照权利要求1~5任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，碳纳米管为单层碳纳米管与双层及三层以上的碳纳米管混合存在。9.按照权利要求任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，纯度为98质量°/。以上。10.按照权利要求1~9任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的比表面积为600~2600m7g。11.按照权利要求1~9任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分为未开口，比表面积为600~1300mVg。12.按照权利要求1~9任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分为开口，比表面积为1300~2600mVg。13.按照权利要求1~12任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的填充率为5~50%的多孔部分。14.按照权利要求1~13任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的介孔孔径为1.0~5.Onm。15.按照权利要求1~14任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的维氏硬度为5~IOOHV。16.按照权利要求1~15任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分在基板上垂直定向或水平定向。17.按照权利要求1~15任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分在基板上相对基板面斜向定向。18.按照权利要求1~17任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的定向方向及与其垂直方向，光学特性、电特性、机械特性、及热特性的至少任何一种具有各向异性。19.按照权利要求1~18任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的定向方向及与其垂直方向的各向异性的大小，大者的值对小者的值之比为1:5以上。20.按照权利要求1~19任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的X线衍射测定时的定向方向及与其垂直的方向的(100)、(110)、(002)峰的任何一个的强度比，大者的值对小者的值之比为1:2~1:100。21.按照权利要求1~20任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的形状为薄膜。22.按照权利要求1~20任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的形状是断面为圆形、椭圆形、n角形(n为3以上的整数)的柱状。23.按照权利要求1~20任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的形状为块状。24.按照权利要求1~20任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，高密度部分的形状为针状。25.权利要求1~24任一项所述的具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体的制造方法，其特征在于，在金属催化剂存在下，使碳纳米管化学气相沉积(CVD)的方法中，使多根碳纳米管定向成长，把得到的多根碳纳米管的一部分液体接触后通过干燥，制成具有密度为0.2~1.5g/cm3的高密度部分与0.001~0.2g/cm3的低密度部分的定向碳纳米管整体结构体。26.按照权利要求25所述的具有不同密度部分的定向双层碳纳米管整体结构体的制造方法，其特征在于，通过改变接触液体的起始位置，得到形状不同的定向双层碳纳米管整体结构体。27.按照权利要求25或26所述的具有不同密度部分的定向双层碳纳米管整体结构体的制造方法，其特征在于，把多根碳纳米管接触液体后进行干燥时，从不同的方向施加不同大小的压力。28.按照权利要求25~27任一项所述的具有不同密度部分的定向双层碳纳米管整体结构体的制造方法，其特征在于，釆用成型模具控制定向碳纳米管整体结构体的形状。29.功能性制品，其特征在于，由使多根碳纳米管在规定的方向定向，具有密度为0.2-1.5g/cm3的高密度部分与0.001~0.2g/cm3的低密度部分的、具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体所构成。30.按照权利要求29所述的功能性制品，其特征在于，该功能性制品是高密度部分形成为轴状，从其中一个端部以低密度部分展开成多根毛状的清扫用毛刷。31.按照权利要求29所述的功能性制品，其特征在于，为马达的电刷。32.按照权利要求29所述的功能性制品，其特征在于，为马达的换向器。33.按照权利要求29所述的功能性制品，其特征在于，为马达的电接点。34.按照权利要求29所述的功能性制品，其特征在于，构成动擦构件。35.按照权利要求29所述的功能性制品，其特征在于，为光学构件。全文摘要本发明涉及具有不同密度部分的定向碳纳米管整体结构体，其特征在于，多根碳纳米管在规定的方向定向，具有密度为0.2～1.5g/cm³的高密度部分与0.001～0.2g/cm³的低密度部分。该结构体，是通过在金属催化剂存在下使碳纳米管化学气相沉积(CVD)的方法中，使多根碳纳米管定向成长，把得到的多根碳纳米管的一部分与液体接触后通过干燥而制成。根据情况，提供控制密度和硬度等诸性质的定向碳纳米管整体结构体及其制造方法与用途。文档编号B82B3/00GK101365651SQ20078000194公开日2009年2月11日申请日期2007年1月5日优先权日2006年1月6日发明者D·N·弗塔巴,汤村守雄,畠贤治,饭岛澄男申请人:独立行政法人产业技术综合研究所