专利名称：具有碳纳米管电极的高功率密度超电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及能量储存装置。更具体地说，本发明涉及包括碳纳米管
电极的超电容器。
背景技术：
纳米科学和纳米技术的ayi发展已经导致碳纳米管创新的发现。碳纳 米管是一种新型的碳基材料的形式，呈现出许多独特的性能，如非凡的强度和 优越的导电性和导热性，由此使它们成为许多重要应用中理想的首选。特别是，碳纳米管是审隨电化学储能装置的引人注目的电极材料，因
为它们具有较高的导电率、化学稳定性、较低的质量密度和较大的可及表面积。 因此，近来已经提出对基于碳纳米管的电化学储能系统的广泛的潜在应用。例 如，碳纳米管已经被制成为用于锂离子二次电池的电极、燃料电池中储存氢的 电极和超电容器的电极。作为独特的储能装置，超电容器能够在较短的时间内提供大量的能
量，艮卩，高功率密度。实际上，超电容器的功率密度可以比二次电池的功率密 度大许多倍，这使得它们成为如在混合电能和燃料电池供电的车辆中电涌功率 输出不可或缺的。通常，超电容器包括两个被电解质分离的电极，其中^电极进一步
包括分布在金属衬底(集电器)上的薄层活性材料(例如，碳纳米管)。理论上，
超电容器的最大功率密度用P,二V々4R表示，其中Vt是初始电压，R是包括 活性材料层中内电阻和活性材料层与集电器之间接触电阻的超电容器的等效串 联电阻(ESR)。因此，减小ESR是获得高功率密度的关键。对于基于碳纳米管的高功率密度超电容器已经有多次成功展示。迄今 为止，已经报道了分别使用多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的8kW/kg功率密度和20kW/kg功率密度。遗感的是，单壁碳纳米管比多壁碳纳米管更加昂贵。而且， 通常需要使用粘合齐味保持碳纳米管一起容置在这些超电容器中，这样通常就
会导致活性材料层和集电器之间接触电阻的增大。此外，能够实现20kW/kg功 率密度的这些超电容器在碳纳米管电极被构成后通常需要后继高温处理(1000
。c)。因此，需要的是没有上述问题的高功率密度碳纳米管超电容器的制造 方法。
发明内容
本发明的一个实施方式提供一种使用了碳纳米管(CNT)的电容器 电极的制造方法，其中该电极包括金属衬底和涂覆于金属衬底上的活性材料 (CNT)层。更具体地说，该方法通过将CNT分散在、歸l」中以形成悬浮液而开 始。接着，CNT在悬浮液中被充电。然后金属衬底被浸入在悬浮液中。接着， CNT使用电泳沉积(EPD)而被沉积在金属衬底上以便能在金属衬底上形成活 性材料层。特别是，活性材料层在没有使用粘合齐啲情况下形成在金属衬底上， 这样育巨够有效地减小活性材料和金属衬底之间的接触电阻。在该实施方式的变换中，CNT可包括单壁CNT(SWNT)和多壁CNT (MWNT)。在该实施方式的变换中，该方法进一步包括在将CNT ffi31 EPD沉积 在金属衬底上后在氢气(H2)环境中烘烤金属衬底上的活性材料层。在该实施方式的变换中，将CNT分散在、翻U中包括外凝诉卩CNT 混合物进行预定时间的声波处理。在该实施方式的变换中，使CNT在悬浮液中充电包括将Mg(N03) 6H20加到悬浮液中作为电解液，该电解液會^多为CNT充正电。在该实施方式的变换中，金属衬底耦连到恒压源的负极。在该实施方式的变换中，金属衬底能够水平、垂直或任意角度地放 置在悬浮液中。在该实施方式的变换中，在CNT Mil EPD沉积在金属衬底上的过程 中，已充电的CNT在所施加的电场下向上朝金属衬底移动，其中金属衬底ZR平 放置在悬浮液中。
在该实施方式的变换中，金属衬底包括镍、铜、铝、金或铂。在该实施方式的变换中，溶剂是乙醇。在该实施方式的变换中，活性材料可包括碳纳米管、炭黑、碳纤
维、活性炭，或任何上述的混合物。本发明的另一个实施方式提供一种制造具有高i真充密度的活性材料
层的方法，其中该活性材料层用于形成电极，而该电极包括金属衬底和涂覆到 金属衬底上的活性材料层。更具体地说，该方法是通过获得功能化的活性材料 而开始的。然后功能化的活性材料分散在溶剂中以形成活性材料的高浓度胶态 悬浮液。然后，活性材料的悬浮液直接沉积在金属衬底上以形成活性材料层。 特别是，活性材料层在不j顿粘合齐啲情况下以高填充密度形成在金属衬底上， 这样就能有效地减小活性材料和金属衬底之间的接触电阻。在该实施方式的变换中，获得功能化的活性材料包括在浓酸中处理 活性材料以便将许多官能团粘合到活性材料上，然后从处理过的活性材料中去 除浓酸。在进一步变换中，从处理过的活性材料中去除浓酸包^§:用蒸馏水 清洗活性材料；用乙醇漂洗经过清洗的活性材料；以及在预定的温度下干燥活 性材料。在该实施方式的变换中，溶剂可以是二甲基甲酉划安(DMF)或蒸馏水。在该实施方式的变换中，将活性材料分散在溶剂中包括对溶剂和活
性材料混合物謝亍预定时间的声波处理。在进一步变换中，官能团包括一COOH、 >0=0和一OH。
在该实施方式的变换中，话性材料在分散到溶剂中之前进行氧化处理。本发明的另一个实施方式提供一种储能装置的电极，其中该电极包 括金属衬底和涂覆到金属衬底上的活性材料层，其中活性材料是碳纳米管 (CNT)。更具体地说，活性材料层在不使用粘合剂的情况下通过电泳沉积 (EPD)涂覆在金属衬底上，这样就能有效地减小活性材料和金属衬底之间的 接触电阻。在该实施方式的变换中，该储能装置可包括电容器或电池。
图1表示根据本发明实施方式的典型超电容器结构。图2A表示根据本发明实施方式的fflil直接沉积的薄层CNT电极的 制造方法的流程图。图2B表示根据本发明实施方式的从功能化CNT中去除剩余酸的方 法的流程图。图3A表示根据本发明实施方式的在50mV/s的低扫描速率下获得的 I-V响应。图3B表示根据本发明实施方式的在750mV/s的高扫描速率下获得的 I-V响应。图4表示根据本发明实施方式的i!51电泳沉积(EPD)制造CNT电 极的方法的流程图。图5表示根据本发明实施方式的制造CNT电极的典型EPD装置。图6A表示根据本发明实施方式的超电容器在50mV/s扫描速率下获 得的I-V响应，所述超电容器包含没有进行热处理的EPD电极。图6B表示根据本发明实施方式的超电容器在50mV/s扫描速率下获 得的I-V响应，所述超电容器包含在Ar气中进行热处理的EPD电极。图7A表示根据本发明实施方式的超电容器在50mV/s扫描速率下获 得的i_v响应，所繩电容器包含在H2气中进行热处理的EPD电极。图7B表示根据本发明实施方式的超电容器在1000mV/s高扫描速率 下获得的I-V响应，所鹏电容器包含在H2气中进行热处理的EPD电极。图8A表示根据本发明实施方式的在包括使用没有活性材料涂层的 镍箔作为集电器的电极的超电容器I-V响应。图8B表示根据本发明实施方式的包括使用预先通过EPD工艺用 CNT薄膜涂覆的镍箔作为集电器的电极的超电容器I-V响应。
具{本实施方式下面所做出的描述能够使本领域的任何技术人员实现和使用本发 明，并提供在特定应用和其需求的上下文中。所揭示的实施方式的各种修改形式对本领域的技术人员来说是显而易见的，在不脱离本发明的精祌和保护范围 的情况下，在此所限定的一般原则可适用于其它实施方式和应用。因此，本发 明并不局限于所示的实施方式，但是应该符合与这里所揭示的原则和特征一致 的最广范围。
超电容器图1表示根据本发明实施方式的典型超电容器结构。超电容器100 包括两个并行的电极102和104。每个电极进一步包括金属衬底106，或"集电 器"106，和活性材料层108，该活性材料层108涂覆在集电器画的内表面上。 集电器106和活性材料层108有效地形成电极结构，其中活性材料层108通常 比集电器賜薄。活性材料层108通常由基于活f顿的材料组成，该材料具有 高的每单位体积表面积比。在本发明的一个实施方式中，活性材料是碳纳米管 (CNT)，更具体地说，是多壁碳纳米管(MWNT)。电极102和104通常被电解液110隔离，该电解液在充私放电操作 过程中用于两个电极之间的传导。超电容器100中的电解液110可包括KOH、 H2S04或Na2S04。注意活性材料层108被有效地浸入在电解液110中。这是非 常重要的，因为充电离子能够通过电解液110在两个电极之间进行交换。固体隔板112用于防止两个电极之间产生短路，以及用于分离电极之 间的电解液110。隔板112通常具有多孔结构以允许电解液110从其中通过。在
典型超导体中使用的隔板材料可包括纤维素滤纸和玻璃纤维滤纸。注意，即4顿电容器100的构成与电池相似，但超电容器歸也能 在电秘电解液接口处以静电荷累积的形式储存能量，不会产生电化学反应过程。
舰直接沉积制造CNT电极图2A表示根据本发明实施方式的使用直接沉积的薄层CNT电极制 造方法的流程图。该方法通过接收一些精制的CNT开始(步骤200)。注意用作 超电容器电极102和104的活性材料的CNT可包括单壁碳纳米管(SWNT)或 多壁碳纳米管(MWNT)。通常，SWNT比MWNT的合成成本昂贵得多。在本发明的一个实施方式中，CNT是从下面戶万述的化学气相沉积 (CVD)方法中产生的MWNT。更具体地说，ffi31 CVD方法合成的MWNT
ii在熔炉中的水平石英管中传导。用于产生MWNT的金属催化剂粉末(Fe/Al203) 放置在陶瓷烧舟中，然后装入管式炉内。接着，将氢气(H2)引入炉子中，然 后加热到700。C。在含碳气体(乙烯)弓l入到石英管的过程中，该温度保持大约 30女H中。然后切断乙烯供应，并使该系统冷却至室温。在CVD过程结束吋， 形成Fe/A1203/MWNT粉末混合物。在CVD过程后，接着^it行提纯过程，用于从Fe/Al2(VMWNT粉 末混合物中提取MWNT。特别是，用氢氟酸(HF)水溶液，然后是盐酸(HC1) 连续在室温下处理Fe/Al203/MWNT粉末，以便将A1203和铁微粒i容解在酸中。 然后，Milil滤过程提取和收集MWNT。然后所收集到的MWNT用蒸馏水清 洗，并经过干燥处理。接着，纯净化的CNT通过酸处理过程进行功能化(氧化)处理，酸 处理过程将官能团粘结到CNT的表面(步骤202)。更具体地说，CNT用浓硝 酸(HN03)回流加热较长的时间(大于IO个小时)，浓硝酸已经形成沸腾状态。 经过酸处理后与CNT连接的一些官能团可包括一COOH、 〉C=0和一0H。 CNT 表面上的这些官能团促使CNT溶解在、歸l沖，用于准备胶态悬浮液。下面将对
官能团如何工作的细节进行更加详细的描述。下面，从功能化的CNT中去除剩余酸(步骤204)。去除剩余酸包括 一些附加步骤。图2B表示根据本发明实施方式的从功能化CNT中去除剩余酸 的方法的流程图。首先，用蒸馏水清洗功能化的CNT直到pH值等于7 (没有 剩余酸)(步骤220)。接着，经清洗的CNT用乙醇漂洗(步骤222)。最后，CNT 在大约为6(TC的空气中干燥(步骤224)。注意在酸去除之后，CNT的表面变成带负电荷的。其原因是因为 一些官能团是酸性表面基团，例如，一COOH。它们可以M失去H+的离子化 过程而^j^电负性的。在后面的步骤中，这些负电荷是将CNT适当地分散在溶 剂中所必需的。也要注意中和剂对乘l徐酸的去除不是优选的。这是因为除了 与剩余酸反应外，中和剂(如NaOH、 KOH、 NaHC03或Na2C03)也能够与酸 性表面基团发生反应，从而M^、CNT表面上的负电荷。下面的制皿程允许预定量的功能化的CNT分散在溶剂中(步骤 206)。该溶剂通常可包括蒸馏水、乙醇、二甲基甲醐安(DMF)以及蒸馏水与 甲醇的混合物。此外，还能够{顿某些种类的有机溶剂。但是，DMF和蒸馏水可以用作功能化CNT的更好溶剂，因为它们具有较强的极性。注意，将CNT 分散在翻l仲通常包括对CNT和输幌合物进行声波处理以改进该过程(步骤 206)。如上所述，负电荷的CNT表面皿了个体CNT之间的静电排斥。 因此，这样的功能化CNT能够容易地分散在蒸馏水、DMF或具有高浓度( 5mg/ml)的水和甲醇的混合物中。而且，在CNT中产生的静电排斥还能够导致 稳定的悬浮液。这样的稳定性是形成胶态悬浮液所必需的。由此制备的悬浮液 能够稳定保持几个月，而不存在聚集材料随时间沉淀的情况。注意，通常通过延长对悬浮液的声波处理时间能够获得较高浓度的 胶态悬浮液(在本发明中使用DMF作为溶剂时已经获得浓度26.7mg/ml)。还应 该注意，在乙醇用作溶剂时悬浮液的浓度非常低(lmg/ml)。注意，因为悬浮液中CNT的体积百分数是足够高的，所以直接沉积 在集电器上的CNT层形成牢固地连接于集电器上的互连结构。因此，它不需要 粘合剂(如，聚偏二氟乙烯，或聚偏二氯乙烯)以使CNT保持在一起，这样就 会产生高纯度的CNT层。因为高纯度CNT具有极好的导电率，因此由此类直 接粘结于集电器上的CNT层构成的超电容器电极能够有效地减小CNT层和集 电器之间的接触电阻和CNT层中的内电阻。注意，肯g够用于涂覆集电器的活性材料并不局限于CNT。其它碳基 活性材料也能够用于上述过程，它们包括炭黑、碳纤维、活性炭或不同活性材 料的混合物。特别是，活性材料可能是CNT和另一种活性碳材料的混合物以便 形成基于CNT复合材料的电极。注意，在复合桐料中碳纳米管的体积百分数足 够大以使它们形成互连结构，在不使用粘合齐,情况下，上述方法能够用于制 造这种复合电极。通过直接沉积制造的电极的性能 结构性能通过直接沉积制造的CNT膜显示了高的CNT ±真充密度。这是因为悬 浮液中CNT之间的静电排斥促进了 CNT在悬浮液中的高浓度(达到 26.7mg/ml)。此外，CNT膜已经显示出膜中纳米管之间的一些局部对准。这样 的对准己经在单独的出版物中做了更力鹏细的描述，其名称为"具有有序结构 的碳纳米管薄膜(Carbon Nanotube Thin Films w他Ordered Structures)",作者是 ChunshengDu， Jeff Yeh禾口 Ning Pan (Journal of Materials Chemistry, 15 [5], 548 一550， 2005)。注意，i!31在炉子中加热涂覆在金属衬底上的CNT膜以产生金属衬 底和CNT膜之间的热膨胀的失配，CNT膜能够方便地从金属衬底中剥离，这 表明CNT膜能够/A^属衬底进行收集，并在其它地方使用。
电性能组装测i力超电容器来研究CNT电极的电性能。通过将0.1ml CNT悬 浮液(浓度1ml的DMF中含有26.7mg的MWNT)分别沉积在两个12mmX 12mm的镍箔(作为集电器)上，然后在室温下进行千燥，制备两个电极。6NKOH 用作电解液，而浸入在电解液中的玻璃纤维滤纸用作两个电极之间的隔板。循 环伏安法(CV)测试用恒电势器/恒电流仪执行(EG&G普林斯顿应用研究， 型号263A)。注意，除了使用6NKOH作为电解^砂卜，KOH的浓度是可以改变的。 另一种选择是，能够使用H2S04来代替KOH。另外，iiii将四氟硼酸四乙铵 (TEMA)溶解在乙腈(AN)、 Y-丁内酯(GBL)和碳酸异丙烯酯(PC)中而
获得的有机电解液也能够用作电解液。图3表示根据本发明实施方式的在所组装超电容器的不同扫描速率 下的循环伏安图(CV)特性。众所周知，如果电容器中没有内电阻、界面电阻 和接触电阻，那么电容器的I (电流)一V (电压)响应的形状就是矩形(见 B.E,Conway ， " Electrochemical Supercapacitor ，， ， Kluwer Academic/Plenum Publisher, 1999)。另一方面，较大的电阻可能会使CV回路失真，由此产生， 特别是在CV测量的高扫描速率时，具有倾斜形状的较窄回路。图3A表示根据本发明实施方式的在50mV/s的低扫描速率下获得的I-V响应。注意，CV回路表示在CV回^^端部时电压反向时非常快速的电 流响应。理想电容性能的几乎是矩形和对称的I-V响应以及垂直矩形边显示具 有可忽略的内电阻、界面电阻和接触电阻(3//W~>oo)。注意，内电阻、界面
电阻和接触电阻可以合成超电容器的等效串联电阻(ESR)。图3B表示根据本发明实施方式的在750mV/s的高扫描速率下获得的 I-V响应。注意即使在此种相当大的扫描速率下，CV回路仍然接近于理想的矩 形形状。显然，该结果表明CNT电极具有极低的ESR，这样就有助于这样的电 极的构成在该电极中，在不使用粘合齐啲情况下，高填充密度的CNT膜形成 在集电器上。^ffi上述测i^g电容器，能够获得30kW/kg的最大功率密度。
通过EPD制造CNT电极上述直接沉积方法的另一种方案是，电泳沉积(EPD)技术也可将分 散在胶态悬浮液中的CNT沉积在集电器上以形成双层电极。图4表示根据本发 明实施方式的舰电泳沉积(EPD)制造CNT电极的方法的流程图。注意，在 CNT分散在、歸忡之前的程序与图2中的步骤200到204中所述的相同，因此 这里不重复描述。其^ff!im^禾M/人CNT分散在溶剂中形成悬浮液开始(步骤400)。在 本发明的一个实施方式中，溶剂是乙醇，代替如在直接沉积方法中优选的蒸馏 水或DMF。乙醇是tti选的，因为它在所施加的电场(这样的电场在EPD过程 中建立)下保持化学稳定。而且，对于EPD过程而言不需要高浓度悬浮液。注 意声波处理仍然能够促进分，程。接着，在制备EPD时，CNT在悬浮液中被充电(步骤402)。在本发 明的一个实施方式中，在悬浮液中充电CNT包括将Mg(N03)' 6H20加到悬浮 液中作为电解液。结果是，CNT的表面用Mg"进行正充电。注意，即使CNT 表面在功能化过程中先前已经进行负充电，与正电荷量相比，负电荷量小得多。 结果是，旨CNT显示出带正电的。接着，金属衬底浸入在CNT悬浮液中(步骤404)，然后连接电压源。 更具体地说，待涂覆的金属衬底耦连到电压源的负极以形成EPD阴极(步骤 406)，这样能够吸引带正电的CNT。此外，与第一金属衬底相对的第二金属衬底浸入在CNT悬浮液中，其中第二金属衬底耦连到电压源的正极以形成EPD
阳极。因此，在两个金属衬底之间粒了均匀的电场。在所施加的电场下，悬浮液中的带正电的CNT移向EPD阴极(第一 金属衬底)，并牢固地锁定在阴极上。结果是，均匀的CNT层能够逐转形也沉积 在金属衬底上而形成薄膜电极(步骤408)。注意，与直接沉积方法相同，在EPD 电极中不需要粘合剂，这样就能有效地减小CNT和金属衬底之间的接触电阻。 另一方面，与直接沉积方法相比，EPD方法产生更加均匀，但是通常更薄的活 性材料层。该厚度通常大约为几〗絲。从延长沉积时间可获得较厚的层。注意， 第二金属衬底将不被涂覆，因为它排斥带正电荷的CNT。注意金属衬底在CNT悬浮液中可以水平、垂直或以任意角度放置。 在本发明的一个实施方式中，水平放置是优选的，因为它利于在整个金属衬底 上获得均匀的、凃层。更具体地说，这样的结构分布允许带电的CNT在所施加的 电场下向上朝带负电荷的金属衬底移动。这种向上移动能够il31反抗重力有效 地从CNT中分离悬浮液内的沉淀物。在沉积后，EPD阴极从悬浮液中移走，并进行烘烤以提高CNT层的 粘合性(步骤410)。更具体地说，金属衬底上的CNT层在还原气体环境中的炉 子内以大约50(TC加热30分钟。在本发明的一个实施方式中，该气体是氢气 (H2)。图5表示根据本发明实施方式的制造CNT电极的典型EPD装置500。 容器502包含分散在乙醇506中的带正电的MWNT504的悬浮;夜。两片镍箔508 和510用作EPD电极，EPD电极以相互平行的一定距离7jC平地浸入在悬浮液中。直流电压512作用于EPD电极上以使上金属箔片508耦连到电压512 的负极作为阴极，而下金属箔片510耦连到正极作为阳极。带正电的MWNT 向上被吸引至阴极，并沉积在金属箔片(阴极)508上而形成浓密但又均匀的填 充活性层514。注意，阴极508固定于1检属箔片508处于合适位置的《尉户框架516 上，并防止金属箔片508的上侧被涂覆。
注意，金属衬底通常可包括任何Jif共良好导电性的金属，如镍、铜、 铝、金、铂和其它与电池化学相容的电极金属。注意，存在某些限制，例如，
如果KOH用作电解液，那么铝就不肖調作金属衬底，因为它将会与电解液反应。
遞过EPD制造的电极的性能 结构性能通过EPD制造的CNT薄膜电极通常在薄膜中具有多孔结构，因为缠 绕的纳米管之间具有空隙。薄膜中的小孔根据孔的尺寸可分为微 L和中孔。小 于2nm的微孔在EPD电极中很难看见，而介于2—50nm之间的中孔占主导地 位。开孔结构f腿了溶剂化离子易于aA电粉电解液界面，并显著增大活性材 料的可及表面积，以此提高超电容器的电荷储存容量。注意，具有高可及表面 积的开孔结构使用其它碳基材料通常不能获得。
电性能组装测i，电容器来研究CNT电极的电性能。M3lEPD沉积在镍箔 片上的两个镍箔(集电器)和CNT薄膜形成电极。6NKOH用作电解液，以及 浸入电解液中的玻璃纤维滤纸用作两个电极之间的隔板。然后，循环伏安法 (CV)测试用恒电势器准电流仪执行(EG&G普林斯顿应用研究，型号263A)。
注意，除了使用6NKOH作为电解^砂卜，KOH的浓度是可以改变的。 另一种选择是，能够使用H2S04来代替KOH。而且，通过将四氟硼酸四乙铵 (TEMA)溶解在乙腈(AN)、 Y-丁内酯(GBL)和碳酸异丙烯酯(PC)中而
获得的有机电解液也能够用作电解液。图6A表示根据本发明实施方式的对包含没有进行热处理(即，没有 步骤410)的EPD电极的超电容器以50mV/s扫描速率获得的I-V响应。在没有对通过EPD过程而形成的CNT电极进行热处理的情况下，所 测量出的膜电阻非常高(在kQ范围内)，这随后导致超电容器产生大的ESR。 由于该大ESR，超电容器的CV特性显示具有斜角的窄回路，说明性能较差。图6B表示根据本发明实施方式的超电容器在50mV/s扫描速率下获 得的I-V响应，所繊电容器包含在氩气(Ar)中进行热处理的EPD电极。图 6B表示4柳氩气处理过的电极的超电容器的I-V响应与图6A中所示的那些具 有类似的较差糊犬，表明EPD电极的电阻没有显著变化。
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图7表示根据本发明实施方式的超电容器在不同扫描速率下获得的 CV特性，所述超电容器包含在氢气(H2)中进行热处理的EPD电极。图7A和7B表示根据本发明实施方式分别在50mV/s低扫描速率禾口 1000mV/s高扫描速率下获得的I-V响应。注意，在H2气中以500。C烘烤EPD电 极大约30^H中后，CNT膜的电阻和由此超电容器的ESR显著地减小。不同扫 描速率下的I-V响应几乎与零电流线路的相同，表示在CV回路的末端电压反向 时快速的电流响应。特别是在1000mV/s的非常高的扫描速率下，理想电皆性能 的近似矩形和对称的I-V响应以及垂1^巨形边表明具有可忽略的ESR，和超电 容器中电解液的非常決速的扩散。厚的活性材料层通过增大超电容器的电荷储存容量对增加其输出电 流是有利的。但是，EPD方法通常仅适于产生几微米厚的活性材料层。在本发 明的一个实施方式中，EPD方法能够用于预先涂覆集电器以形成电极的薄膜 CNT界面。然后，从直接沉积过程中获得的较厚CNT膜能够层叠到薄的EPD CNT界面上以形成较厚的双层电极。注意，EPD薄膜和直接沉积的膜具有较高 的填充密度，它们都不需要粘合剂进行制造。
包含m EPD的CNT层和CNT垫的电极在本发明的一个实施方式中，能够通过结合EPD CNT电极与CNT "垫(mat)"或"块(cake)"产生较厚的电极。通常，使用EPD方法或甚至直 接沉积制备厚的垫或土央是耗时的。但是，过滤方法可用于制备相对厚的CNT垫。 注意，Mil滤制造CNT垫不需要处理CNT以获得稳定的悬浮液。为了便于比较，制备两种类型的集电器第一种类型是没有活性材 料涂层的镍箔片类型，第二种类型^i131 EPD工艺用CNT薄膜预先涂覆的镍 箔片。此外，舰过滤制备CNT垫以用作活性材料。在第一种类型的电极中， CNT垫放置在镍箔片上以形成双层的超电容器电极。而在第二种类型的电极中， CNT垫放置在预先涂覆的镍箔片上以形成超电容器的双层电极。图8A表示根据本发明实施方式的包含第一种类型电极的超电容器I-V响应。该图显示CV回路在50mV/s的扫描速率时产生严重的失真，这是由 CNT垫和集电器之间的高接触电阻导致的。与此相比，图8B表示根据本发明实施方式的包含第二种类型电极的 超电容器I-V响应。该图显示在相同的50mV/s扫描速率时近乎矩形的CV回路， 表明与图8A的相比具剤氐得多的ESR。注意，在两个领赋中使用的CNT垫是 相同的。因此，MEPD过程用薄膜层预先涂鶴电器有利于降低双层电极的 界面电阻。已经提出本发明实施方式的上面描述的目的仅是为了说明和描述。 它们并不用于穷举，或限制本发明于所公开的形式。因此，许多修改和变化X寸 本领域的技术人员而言是显而易见的。此外，上述的公开并不是用于限制本发 明。本发明的傲户范围由所附的权利要求进行限定。
权利要求
1、一种使用了碳纳米管(CNT)的电容器电极的制造方法，其中该电极包括金属衬底和涂覆于所述金属衬底上的活性材料(CNT)层，该方法包括将CNT分散在溶剂中以形成悬浮液；使所述悬浮液中的所述CNT充电；使所述金属衬底浸入所述悬浮液中；和所述CNT利用电泳沉积EPD被沉积在所述金属衬底上以便在所述金属衬底上形成所述活性材料层；由此，所述活性材料层在没有使用粘合剂的情况下形成在所述金属衬底上，这样能够有效地减小所述活性材料和所述金属衬底之间的接触电阻。
2、 如权利要求l戶腿的方法，其中戶腿CNT可包括 单壁CNT，即SWNT;禾口多壁CNT，即MWNT。
3、 如权利要求1所述的方法，该方法进一步包括在使用EPD将所述CNT 沉积在所述金属衬底上后，在氢气(H2)环境中烘烤所述金属衬底上的所述活 性材料层。
4、 如权利要求1所述的方法，其中将所述CNT分散在所述溶剂中包括对 所述溶剂和戶服CNT混合物进行预定时间的声波处理。
5、 如权利要求l所述的方法，其中J妙万逸悬浮液中的所述CNT充电包括 将Mg(N03 6H20加到所逸悬浮液中作为电解液，其使CNT充正电。
6、 如权利要求1所述的方法，进一步包括将所述金属衬底耦连到恒压源的 负端。
7、 如权利要求i所述的方法，其中所述金属衬底能够在戶; ^悬浮液中以下面的方式放置 水平； 垂直；或成任意角度。
8、如权利要求1所述的方法，其中在禾,EPD将所述CNT沉积在所述金 属衬底上的过程中，所述充电的CNT在所施加的电场下向上朝所述金属衬底移 动，其中所述金属衬底7JC平放置在0f^悬浮液中。
9、如禾又利要求1所述的方法，其中所述金属衬底可包括提供导电性的任何 金属，如铜; 铝;铀。
10、 如权利要求1戶腿的方法，其中所述溶剂是乙醇。
11、 如权利要求l戶腿的方法，其中所述活性材料可包括: 碳纳米管；炭黑； 碳纤维； 活性炭；或任何上述物质的混合物。
12、 一种制造具有高填充密度的活性材料层的方法，其中该活性材料层用 于形成电极，其中该电极包括金属衬底和涂覆到该金属衬底上的所述活性材料 层，该方法包括获得功能化的活性材料；将所述功能化的活性桐—料分散在溶剂中以形成所述活性材料的高浓度胶态 悬浮液；和将所述活性材料的悬浮液直接沉积在所述金属衬底上以形成所述活性材料层；由此，所述活性材料层在不使用粘合剂的情况下，以高填充密度形成在所 述金属衬底上，这样就能有效地减小所述活性材料和所述金属衬底之间的接触 电阻。
13、 如权利要求12 )5腿的方法，其中获得所述功能化的活性材料包括在浓酸中处理戶腿活性材料以将许多官能团结合到所述活性材料上；禾口/Aj^述处理过的活性材料中去除所述浓酸。
14、 如权利要求13所述的方法，其中从戶，处理过的活性材料中去除戶;M浓酸包括用蒸馏水清洗戶脱活性材料； 用乙醇漂洗经逾新先的活性材料；禾口 在预定的温度下干燥所述活性材料。
15、 如权利要求12戶脱的方法，其中戶脱、歸何以是二甲基甲醐安(DMF) 或蒸馏水。
16、 如权利要求12戶/M的方法，其中将戶脱功會g化的活性材料分散在所述 溶剂中包括对戶腿、凝诉卩活性材料混合物进行预定时间的声波处理。
17、 如权利要求12戶诚的方法，其中所述活性材料可包括 碳纳米管；炭黑； 碳纤维； 活性炭；或任何上述物质的混合物。
18、 如权利要求13所述的方法，其中所述官能团可包括 —COOH;>C=0;和—OHo
19、 如权禾腰求12戶脱的方法，进一步包括在将戶腿活性材料分散到所述溶齐忡之前对其进行氧化处理。
20、 一种储存电能的电容器，包括 至少两个相对的电极，其中至少一个所述电极包括-金属衬底；和涂覆到所述金属衬底上的活性材料层，其中所述活性材料是碳纳米管(CNT);设置在戶，电极之间的电解液；禾口 mA在戶舰电极之间的所述电解液中的隔板；其中所述活性材料在不使用粘合剂的情况下通过电泳沉积(EPD)沉积在 所述金属衬底上，这样就能有效地减小所述活性材料和所述金属衬底之间的接 触电阻。
21、 如权利要求20戶脱的电容器，其中戶腿CNT可包括 单壁CNT，即SWNT;禾口多壁CNT，即MWNT。
22、 如权利要求20戶脱的电容器，其中戶脱金属衬底可包括掛共导电性的 任何金属，如镍； 铜； 铝；金；或钼。
23、如权利要求20戶脱的电容器，其中戶脱活性材料可包括:碳纳米管； 炭黑； 碳纤维； 活性炭；或任何上述物质的混合物。
24、 一种储能錢的电极，包括 金属衬底；和涂覆到所述金属衬底上的活性材料层，其中所述活性材料是碳纳米管CNT;其中，所述活性材料在不使用粘合齐啲情况下，通过电泳沉积EPD被沉积 在所述金属衬底上，这样就能有效地减小所述活性材料和所述金属衬底之间的 接触电阻。
25、如权利要求24戶服的电极，其中所述储能装置可包括:电容器；或电池。
全文摘要
本发明的一个实施方式提供一种使用了碳纳米管(CNT)的电容器电极的制造方法，其中该电极包括金属衬底和涂覆于金属衬底上的活性材料(CNT)层。更具体地说，该方法通过将CNT分散在溶剂中以形成悬浮液而开始。接着，CNT在悬浮液中被充电。然后金属衬底浸入在悬浮液中。接着，CNT使用电泳沉积(EPD)沉积在金属衬底上以能在金属衬底上形成活性材料层。特别是，活性材料层在没有使用粘合剂的情况下形成在金属衬底上，这样能够有效地减小活性材料和金属衬底之间的接触电阻。
文档编号H01G9/00GK101438360SQ200580040043
公开日2009年5月20日 申请日期2005年11月17日 优先权日2004年11月24日
发明者C·杜, N·潘 申请人:加利福尼亚大学董事会