金属硫化物/碳纳米管膜超级电容器电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于超级电容器的，特别涉及一种用化学反应方法制备金属硫化物/碳纳米管膜超级电容器电极材料的方法。
【背景技术】
[0002]金属硫化物是一种重要的过渡金属化合物，金属硫化物具有良好的导电性、较高的氧化还原活性、廉价的成本等优势，是一种具有发展潜力的超级电容器的重要电极材料。但是金属硫化物具有两个缺点:(I)和金属氧化物类似，金属硫化物在循环过程中也会有体积膨胀，影响活性物质之间的电接触；(2)金属硫化物一般呈现粉末状态，制备成电极需要使用粘结剂，并且复杂的工艺。目前解决以上问题的方法有将金属硫化物与碳材料复合，如石墨烯或碳纳米管，或者将金属硫化物生长在泡沫镍等导电机体上。但这些方法都不能同时克服以上两个问题，为此，研究者们考虑在柔性电极材料上无粘结剂地复合活性电极材料。目前常见的有在碳布或碳纤维上进行复合硫化物，但是碳布或碳纤维上比表面积不够大，并且反应存在需要酸处理等有污染的反应过程。
【发明内容】
[0003]本发明的目的，是克服现有技术不能很好地克服金属硫化物的缺点，反应过程存在污染，同时具有更大比表面积的复合基体，提供一种采用两步化学方法制备金属硫化物/碳纳米管膜超级电容器电极材料。
[0004]本发明通过如下技术方案予以实现。
[0005](I)将去离子水与25%的氨水按体积比18:1?10:1混合配制成稀氨水溶液，或者将尿素溶于去离子水配制浓度为25?75mg/ml的尿素溶液，磁力搅拌均匀;在上述稀氨水溶液或者尿素溶液中加入浓度为0.1M的金属硝酸盐或金属氯化物溶液，搅拌均匀;稀氨水溶液或者尿素溶液与金属硝酸盐或金属氯化物溶液的体积比为40:1?70:1 ；
[0006](2)将面积Icm2碳纳米管膜浸泡于步骤(I)溶液中，于25°C?140°C反应6?36h;
[0007](3)用去离子水洗涤步骤(2)反应后的碳纳米管膜，常温真空干燥24h，备用；
[0008](4)将去离子水与乙醇按体积比为5:1混合，加入Na2SSCN2H4S作为硫源，配制成浓度为lmg/ml?2mg/ml溶液，磁力搅拌均勾；
[0009](5)将步骤(3)所得到的碳纳米管膜放入步骤(4)溶液中，一同移入聚四氟乙烯反应釜，于120°C?180°C反应12h;
[0010](6)用去离子水洗涤步骤(5)反应后的碳纳米管膜，常温真空干燥24h，即得到金属硫化物/碳纳米管超级电容器电极材料。
[0011 ]本发明的有益效果，是使用复合有S12的碳纳米管膜作沉积基体，避免酸处理等复杂且具有污染的前处理过程，利用两步化学反应，提供了金属硫化物/碳纳米管膜超级电容器电极材料的方法。该方法工艺简单，环境友好，不产生有害物质，而且能够得到比较均匀的复合物薄膜。
【附图说明】
[0012]图1是实例I中所得到的Ni3Si2O5(OH)4/碳纳米管复合薄膜材料的低倍扫描图像；
[0013]图2是实例I中所得到的Ni3Si2O5(OH)4/碳纳米管复合薄膜材料的高倍扫描图像；其中白色箭头所指是碳纳米管，黑色尖头所指是Ni3Si2O5(OH)4;
[0014]图3是实例I中所得到的Ni3Si2O5(OH)4/碳纳米管复合薄膜材料的透射图像；
[0015]图4是实例I中所得到的Ni3Si2O5(OH)4/碳纳米管复合薄膜材料的X射线衍射图谱；
[0016]图5是实例I中所得到的Ni3S2/碳纳米管复合薄膜材料的低倍扫描图像；
[0017]图6是实例I中所得到的Ni3S2/碳纳米管复合薄膜材料的高倍扫描图像；
[0018]图7是实例I中所得到的Ni3S2/碳纳米管复合薄膜材料的透射图像；
[0019]图8是实例I中所得到的Ni3S2/碳纳米管复合薄膜材料的循环伏安曲线；
[0020]图9是实例I中所得到的Ni3S2/碳纳米管复合薄膜材料的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0021]本发明利用合理的化学反应在自支撑电极材料碳纳米管膜中复合金属硫化物，所述碳纳米管膜是本申请人一步合成的具有纳米网络结构的碳材料(见2012103349212专利申请)，该碳纳米管膜的结晶性良好，具有独特的力学、电学性质及结构特点，能在电极中形成导电性优越的导电网络。通过碳纳米管膜与金属硫化物两种材料复合，能够优化活性物质之间的导电性，同时缓解金属硫化物在氧化还原反应中引起的体积膨胀问题，而且制备电极过程不需要粘结剂，从而大大提高了电极活性物质的利用率，使得复合材料具有较高的电容性能和循环性能。
[0022]本发明采用两步化学方法制备金属硫化物/碳纳米管复合薄膜电极材料，以复合有S12的碳纳米管膜作沉积基体，比单纯的碳纳米管具有更好的亲水性，不需要酸处理等过程，以S12作为反应活性位点，反应条件温和，实验操作简单，同时克服了简单化学沉积存在的不均匀复合的问题。
[0023]下面结合具体实施例对本发明做进一步具体的说明。
[0024]实施例1
[0025](I)将6ml去离子水和0.33ml 25 %的氨水混合，磁力搅拌5min至均勾，再加入
0.158ml 0.1M Ni(NO3)2溶液，搅拌均匀;
[0026](2)将Img的碳纳米管膜浸泡于上述溶液中，于25°C反应24h;
[0027](3)用去离子水洗涤反应后的碳纳米管膜，常温真空干燥24h，备用；
[0028](4)将5ml去离子水与Iml乙醇混合，加入6mg Na〗S作为硫源，浓度为1.0mg/ml，磁力搅拌均匀；
[0029](5)将步骤(3)所得到的碳纳米管膜放入步骤(4)溶液中，一同移入20ml聚四氟乙烯反应釜中，于120°C反应12h;
[0030](6)用去离子水洗涤步骤(5)反应后的碳纳米管膜，常温真空干燥24h，即得Ni3S2/碳纳米管膜超级电容器电极材料。
[0031]图1到图3是实施例1的第一步化学反应后的形貌表征，可以看出片状与管状的复合结构；图4是实施例1的第一步化学反应后的物相表征，说明是Ni3Si2O5(OH)4/碳纳米管膜复合材料；图5到图7是实施例1的第二步反应的形貌表征，可以看出第