一种超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料及其制备方法，通过葡萄糖水热碳化，之后进行第一步热处理，生成泡沫镍负载的交联碳纳米球，再通过原子层沉积法，以四氯化钛和去离子水为反应源，反应得到TiO2包覆层；接着将进行第二步热处理，碳纳米球和TiO2包覆层经碳热反应形成超级电容器碳球和碳化钛核壳复合球体电极材料，包括基底、设置在基底上的碳纳米球以及包覆在碳纳米球表面的碳化钛纳米层，碳纳米球直径100～500nm，纳米碳化钛层厚度为10～50nm。本发明电极材料具有高比电容和高循环寿命，高能量和高功率密度及高循环寿命，在移动通讯、电动汽车和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料及其制备 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及碳/碳化钛复合电极材料领域，具体涉及一种超级电容器碳/碳化钛核 壳复合球电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺，大力发展可再生清洁能源及其 储能器件成为人类社会可持续发展的重大战略选择。近年来，超级电容器取得的一系列成 果顺应了人们对新型储能器件的需求。超级电容器具有充电时间短、温度特性好、比功率 高、循环寿命好、绿色环保和节约能源等特点，已经在移动通讯、航空航天和电动汽车等领 域发挥着重要作用。与锂离子电池相比，超级电容器具有更高的功率密度，但其能量密度偏 低。目前碳材料的比电容量偏低(<300F/g)，以其组装的超电容全器件比能量密度一般低于 10Wh/kg，只有锂离子电池（120~200Wh/kg)的几十分之一;且纯碳基材料在高倍率条件下 能量/功率密度衰减较快，严重阻碍了其工业化应用。与此同时，碳基复合材料的研究表明 高导电金属碳化物材料的复合能有效改善碳基材料的高倍率和宽温循环性能，并提高能量 密度和工作电压。因此，设计合成高容量高功率的碳/碳化钛电极材料对高性能超级电容器 的研制、环境的可持续发展及高性能电极材料的设计开发具有重要意义。
[0003] 申请公布号为CN104701026A(申请号为201510043121.9)的中国发明专利申请公 开了一种碳碳复合电极材料及其制备方法，该材料是一种在石墨烯和碳化物衍生碳之间构 成中空结构的石墨烯与碳化物衍生碳的复合材料，该制备方法包括：（1)将粒径为2.6微米 的石墨粉(纯度99%)，采用公知的改进的Hummer法制备氧化石墨(G0)，按每毫克G0加入0.5 微升水合肼将所得G0用水合肼在80°C下还原2~6小时得到不同还原程度的石墨烯RG0; (2) 以粒径约为20nm的碳化钛TiC为反应前躯体，采用高温卤化法，在400°C~1000°C下与氯气 反应1小时后获得碳化物衍生碳CDC;(3)分别将所制得的RG0、CDC配成2mg/mL的水溶液，再 将配好的RG0溶液和CDC溶液分别在高功率800W超声震荡仪中超声处理2小时；（4)将RG0溶 液与CDC溶液按1:9~9:1的体积比缓慢混合后再超声处理2小时使其复合均匀，并在室温下 搅拌24小时，90 °C烘干，即获得碳碳复合电极材料。所制备碳碳复合电极材料表现出良好的 功率特性和较高的能量密度，比容量可达到220F/g，其性能有待进一步提高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对碳基材料较低的比电容，提供了一种超级电容器碳/碳化 钛核壳复合球电极材料及其制备方法，该复合材料用作超级电容器电极材料兼具有高功率 密度、高能量密度和长循环寿命。
[0005] -种超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料，包括基底、设置在所述基底上的 碳纳米球以及包覆在碳纳米球表面的碳化钛纳米层，所述的碳纳米球的直径100~500nm， 所述的碳化钛纳米层的厚度为10~50nm。所述的基底为泡沫镍基底。
[0006] 所述的超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 1)将泡沫镍基底浸入葡萄糖水溶液，进行水热反应，之后将水热产物经洗涤干燥 后，进行第一步热处理，制得负载有相互交联的碳纳米球的泡沫镍；
[0008] 2)将步骤1)制备的负载有相互交联的碳纳米球的泡沫镍，放置于原子层沉积仪 中，以四氯化钛和水为反应源，反应温度为100~200°c，原子层沉积周期为80-160周，得到 Ti02包覆层;接着将进行第二步热处理，碳纳米球和Ti02包覆层经碳热反应形成泡沫镍负载 的超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料。
[0009] 以下作为本发明的优选技术方案：
[0010] 步骤1)中，所述的葡萄糖水溶液的浓度为〇. 1~lmo 1 /L;
[0011] 所述的水热反应在密封环境下进行，所述的水热反应的条件为:在180°C~250°C 水热反应2~6小时。
[0012] 所述的第一步热处理在惰性气体的保护下进行，所述的惰性气体为氩气。所述的 第一步热处理的条件为:在500~800°C热处理1~3小时。
[0013]步骤2)中，所述的第二步热处理在惰性气体的保护下进行，所述的惰性气体为氩 气。所述的第二步热处理的条件为:在800~1300°C热处理1~5小时，形成泡沫镍负载的超 级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料。
[0014] 所述的超级电容器碳球/碳化钛复合电极材料，碳纳米球表面复合有碳化钛纳米 层，所述的碳纳米球直径100~500nm，所述的纳米碳化钛层厚度为10~50nm。根据实际需 要，可以调整反应时间、反应浓度和电流密度来控制其碳球大小与碳化钛层厚度。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0016] 本发明方法以泡沫镍负载的水热形成的碳纳米球为载体，通过原子层沉积法制备 超级电容器碳球/碳化钛核壳复合球电极材料。该制备方法简单方便，易于控制。
[0017] 本发明制备的超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料，由相互交联的碳/碳化 钛核壳复合球体构成。碳/碳化钛核壳复合球体电极材料通过静电吸引双电层产生达550F/ g以上的高比电容，复合球体导电性高，分散性好，具有大的比表面积，其交联多孔结构能增 大电解液与电机的接触面积，提供更大更有效的活性反应面积，同时，为电化学反应提供良 好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离，提高超电容高倍率性能。本发明中，通 过碳纳米球与碳化钛的复合，克服了单一碳材料低比电容、高倍率衰减快的缺点，从而实现 高功率放电性能的同时保持高能量密度，以形成具有高功率、高能量密度的新型超级电容 器电极材料。
[0018] 本发明制备的碳/碳化钛核壳复合球电极材料具备快电子和离子传输通道，导电 性好，充放电容量高，循环稳定性好，高倍率性能好，能量和功率密度高，尤其适合超大充放 电流条件下工作。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例1中制得的交联碳纳米球的扫描电镜图；
[0020] 图2为实施例1中制得的交联碳纳米球的透射电镜图；
[0021 ]图3为实施例1中制得的碳/碳化钛核壳复合球扫描电镜图；
[0022]图4为实施例1中制得的碳/碳化钛核壳复合球透射电镜图。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0024] 实施例1
[0025] 称取18g葡萄糖溶于1000ml去离子水，搅拌至完全溶解配成O.lmol/L葡萄糖水溶 液。然后取80ml葡萄糖水溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并放入泡沫镍基底，将高压釜 密封，在180°C的条件下水热反应2小时。反应后冷却至室温25°C，用去离子水洗涤烘干，并 在氩气中500°C条件下煅烧1小时，自然冷却至室温25°C，制得泡沫镍负载的碳纳米球。对得 到的碳纳米球进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析，如图1和2所示，可见:碳纳米球平 均直径在l〇〇nm，相互交联形成多孔结构。
[0026] 将上述的泡沫镍负载的碳纳米球放置于原子层沉积仪中，采用四氯化钛和去离子 水为反应源，在l〇〇°C条件下，反应80个沉积周期。用去离子水洗涤烘干后，在氩气中800°C 条件下煅烧1小时，自然冷却至室温25°C，得超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料。对 得到的核壳复合球进行扫描电镜（SEM)和透射电镜(TEM)分析，结果如图3和4所示，显示复 合球为核壳结构，外壳为碳化钛，内核为碳球。可见:碳纳米球平均直径约为1 〇〇nm，碳化钛 外壳厚度约为l〇nm，碳化钛与碳纳米球的重量比为20:80。
[0027] 实施例2
[0028] 称取90g葡萄糖溶于1000ml去离子水，搅拌至完全溶解配成0.5mol/L葡萄糖水溶 液。然后取80ml葡萄糖水溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并放入泡沫镍基底，将高压釜 密封，在225°C的条件下水热反应4小时。反应后冷却至室温25°C，用去离子水洗涤烘干，并 在氩气中650°C条件下煅烧2小时，自然冷却至室温25°C，制得泡沫镍负载的碳纳米球。
[0029] 将上述的泡沫镍负载的碳纳米球放置于原子层沉积仪中，采用四氯化钛和去离子 水为反应源，在150°C条件下，反应120个沉积周期。用去离子水洗涤烘干后，在氩气中1050 °C条件下煅烧2.5小时，自然冷却至室温25°C，得超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材 料。
[0030] 实施例3
[0031] 称取180g葡萄糖溶于1000ml去离子水，搅拌至完全溶解配成lmol/L葡萄糖水溶 液。然后取80ml葡萄糖水溶液放入聚四氟乙烯高压水热罐中，并放入泡沫镍基底，将高压釜 密封，在250°C的条件下水热反应6小时。反应后冷却至室温25°C，用去离子水洗涤烘干，并 在氩气中800°C条件下煅烧3小时，自然冷却至室温25°C，制得泡沫镍负载的碳纳米球。 [0032]将上述的泡沫镍负载的碳纳米球放置于原子层沉积仪中，采用四氯化钛和去离子 水为反应源，在200°C条件下，反应160个沉积周期。用去离子水洗涤烘干后，在氩气中1300 °C条件下煅烧5小时，自然冷却至室温25°C，得超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料。 [0033]性能测试
[0034] 将上述实施例1~3制成的超级电容器泡沫镍负载的碳/碳化钛核壳复合球材料分 别作为正极，活性炭材料作为负极，在两电极体系中分别测试超电容性能。电解液为3mol/L Κ0Η水溶液，充放电电压为0~0.9V，在25 ± 1°C环境中循环测量超级电容器碳/碳化钛核壳 复合球材料的可逆充放电比电容、充放电循环性能及高倍率特性。
[0035] 性能测试结果如下：
[0036] 实施例1、实施例2和实施例3的超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料在10A/ g电流密度下放电比电容分别为460F/g、500F/g和535F/g，且1000次循环后放电比电容保持 率达94%以上。可见，上述制得的超级电容器碳/碳化钛核壳复合球材料充放电容量高，循 环稳定性好。
[0037] 实施例1、实施例2和实施例3的超级电容器碳/碳化钛核壳复合球材料在40A/g电 流密度下放电比电容分别为443F/g、486F/g和520F/g，对应的能量和功率密度分别为30Wh/ kg和9kW/kg，33Wh/kg和10kW/kg，35Wh/kg和1 lkW/kg。可见，上述制得的超级电容器碳/碳化 钛核壳复合球材料高倍率性能好，能量和功率密度高。
[0038] 这是因为碳化钛外壳材料的引入提高了整个复合材料的导电性，多孔交联结构的 碳/碳化钛核壳复合球结构有利于增大电极与电解液的接触面积，并且提供更大有效的活 性反应面积，同时为电化学反应提供良好的离子和电子扩散通道，缩短了离子的扩散距离， 提尚超电容性能。
[0039] 表1为实施例1、实施例2和实施例3超级电容器碳/碳化钛核壳复合球材料在不同 放电电流密度下的放电能量和功率密度。
[0040] 表 1
[0043]因此，本发明超级电容器碳/碳化钛核壳复合球材料具有高比电容和高循环寿命、 高能量和功率密度特点，在移动通讯、电动汽车和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
【主权项】
1. 一种超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料，其特征在于，包括基底、设置在所 述基底上的碳纳米球以及包覆在碳纳米球表面的碳化钛纳米层，所述的碳纳米球的直径 100~500nm，所述的碳化钛纳米层的厚度为10~50nm。2. 根据权利要求1所述的超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料，其特征在于，所 述的基底为泡沫镍基底。3. 根据权利要求1或2所述的超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料的制备方法， 其特征在于，包括以下步骤： 1) 将泡沫镍基底浸入葡萄糖水溶液，进行水热反应，之后将水热产物经洗涤干燥后，进 行第一步热处理，制得负载有相互交联的碳纳米球的泡沫镍； 2) 将步骤1)制备的负载有相互交联的碳纳米球的泡沫镍，放置于原子层沉积仪中，以 四氯化钛和水为反应源，反应温度为100~200 °C，原子层沉积周期为80-160周，得到Ti02包 覆层;接着将进行第二步热处理，碳纳米球和Ti0 2包覆层经碳热反应形成泡沫镍负载的超 级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的葡萄糖水溶液的浓 度为0.1 ~lmol/L。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的水热反应在密封环 境下进行。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的水热反应的条件为： 在180°C~250°C水热反应2~6小时。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的第一步热处理在惰 性气体的保护下进行，所述的惰性气体为氩气。8. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的第一步热处理的条 件为:在500~800°C热处理1~3小时。9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的第二步热处理在惰 性气体的保护下进行，所述的惰性气体为氩气。10. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的第二步热处理的条 件为:在800~1300°C热处理1~5小时。
【文档编号】H01G11/86GK106024402SQ201610297288
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】夏新辉, 詹继烨, 涂江平, 王秀丽
【申请人】浙江大学