一种用于超级电容器的CoNiSe₂纳米阵列材料及其制备方法

一种用于超级电容器的CoNiSe₂纳米阵列材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料及其制备方法。制备步骤包括：对泡沫镍进行预处理，作为电极的集流体；先在泡沫镍基底上生长前躯体纳米球；然后将前躯体硒化，即可得到CoNiSe2纳米阵列。本发明制备方法操作简单，不需要复杂设备，成本低廉；制备的CoNiSe2呈纳米阵列结构，纳米阵列由CoNiSe2纳米棒和纳米管组成，纳米棒和纳米管的直径为50~100nm，纳米棒和纳米管的表面均为多孔状结构。本发明制得的CoNiSe2纳米阵列材料在1 A g?1的电流密度下表现出1338F g?1的高比容量，同时具有良好的倍率性能以及优越的电化学稳定性，是一种优异的超级电容器电极材料。
【专利说明】
一种用于超级电容器的CoN i Se2纳米阵列材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及超级电容器电极材料的领域，特别涉及一种用于超级电容器的过渡金属二元砸化物电极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着全球经济的快速发展，化石能源不断消耗，环境污染日益加剧，未来经济与社会可持续发展的一系列世界性难题越来越受到世界各国的高度关注。在此背景下，人们正在积极寻找和开发各种新型的清洁能源，如太阳能、风能、潮汝能、核能、生物能等等。在能源领域，开发一种高效、低成本、长寿命、环境友好的能源转换和存储系统已经显得越来越重要。其中，超级电容器是一种新型的储能器件，性能介于传统电容器和二次电池之间，具有下述优点:功率密度高，相当于电池的5-10倍;充放电速度快，可在几秒至几分钟内完成，且充放电效率高;温度范围宽，可在-40?70 °C的环境下工作;循环寿命长;免维护，绿色环保。因此，超级电容器日益受到广泛关注，在消费电子、电力能源、机械工业、新能源汽车、生物传感、航天航空与军事等领域均有巨大的应用空间和潜力。
[0003]超级电容器主要由正负两个电极、集流体、隔膜和电解质四个部分组成，其中影响超级电容器电化学性能的最核心因素就是电极材料。如何获取性能更优的电极材料，是科研人员竭力攻克的难题。为解决这一问题，超级电容器研究和发展的主要方向应该是寻找拥有高容量和宽电势窗口的新型电极材料。设计超级电容器电极材料，应包括如下性质:
(I)比表面积要大，以获得更多的活性点；(2)要有合适的孔径分布，间隙网络，以及孔的长度，以促进离子高速扩散；(3)电极中内部电导要高，以提供有效的电荷传递；(4)电化学性能及机械稳定性要好，以获得很好的循环性能。
[0004]按照能量存储的方式，超级电容器可分为两种。其一，双电层电容器，电极材料主要是碳材料，在电解质中，电荷相互分离，在碳电极/电解质界面上产生一个双电层，该类型电容器存储电荷依靠电极和电解质界面的双电层来实现，仅仅是表面电荷的静电积累，所以双电层电容器比电容较低。其二，法拉第准电容器，也称为赝电容器，通常以过渡金属化合物和导电聚合物作为电极材料，利用快速电活性物质的电化学氧化还原反应或在电极表面的快速吸脱附来存储电荷，完成充放电过程，赝电容器的比电容较高。
[0005]目前，超级电容器的能量密度依然偏低，这是制约其广泛应用的关键和瓶颈环节。提高超级电容器能量密度的关键是提高电极材料的比电容，与双电层电容器相比，赝电容器电极材料具有显著更高的比电容，因而是人们研发的焦点。目前，人们对于赝电容器电极材料的研发主要包括:导电聚合物、过渡金属氧化物和氢氧化物、过渡金属硫化物等。但这些材料均各有缺点，如导电聚合物循环稳定性差，氧化物和氢氧化物电导率低，硫化物也有电导率较低的缺点，更为重要的是，上述材料的比电容依然达不到高能量密度的需求。因而，寻找一种高比电容、高电导率、高循环稳定性的超级电容器电极材料成为人们研究与产业化的目标。
[0006]过渡金属砸化物具有高的电导率，甚至具有金属性质，这一特性非常有利于其应用于超级电容器电极材料。过渡金属砸化物已在催化、光解水、燃料敏化太阳能电池等领域获得应用，但在超级电容器的研究和应用则非常少。过渡金属砸化物材料的开发及其在超级电容器中的应用是一个国际前沿的研发领域，也是高能量密度超级电容器产业化的重要的和非常有潜力的发展方向。

【发明内容】

[0007]本发明旨在设计出CoNiSe2纳米阵列材料，并采用水热方法合成出该二元砸化物，通过工艺过程控制，使其具有显著的多孔结构，以达到制得的复合电极材料具有比电容高、倍率性能、电化学性能良好的发明目的。
[0008]本发明提供了一种用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料及其制备方法。本发明制备得到的电容器电极材料具有高的比电容、良好的倍率性能、高的电导率;制备操作简单，不需要复杂设备，可工业化生产。
[0009]具体的，一种用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料，以泡沫镍为基底，呈竖直排列的纳米阵列结构，该纳米阵列由CoNiSe2纳米棒和纳米管组成，纳米棒和纳米管的直径为50?150nm，纳米棒和纳米管的表面为多孔状结构。
[00?0]进一步的，本发明制得的用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料在三电极体系测试中，在I A g—1的电流密度下表现出1338F g—1的高比容量，而且材料内阻低至0.6Ω，表现出很高的电导率。
[0011]本发明还提供了制备上述CoNiSe2纳米阵列超级电容器材料的制备方法，包括:
(1)将泡沫镍放入盐酸溶液中，超声处理，除去表面的MO层，洗涤至中性，得到处理后的泡沫镍，为CoNiSe2纳米阵列材料的生长基底；
(2)将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和异丙醇混合，搅拌，然后加入一定量的甘油，得到前驱体溶液；
(3)将步骤(2)中得到的前驱体溶液倒入反应釜中，将步骤(I)中处理后的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，收集附着有生成物的泡沫镍，洗涤，干燥，在泡沫镍上附着的生成物为CoNiSe2前驱体纳米球；
(4)将砸粉、硼氢化钠和水混合，室温下搅拌，配置成澄清水溶液；
(5)将步骤(4)中得到的水溶液转移到反应釜中，将步骤(3)中得到的附有生成物的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，冷却至室温，收集附着有最终产物的泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的CoNiSe2纳米阵列超级电容器材料；
所述步骤(2)中六水合硝酸镍、六水合硝酸钴的摩尔比为1:2?1:1，异丙醇和甘油分别按照每0.125m mol六水合硝酸镍40mL和8mL的量加入。
[0012]所述步骤(3)中反应温度为160?2000C，时间为6h。
[0013]所述步骤(4)中砸粉、硼氢化钠、水的配比比例为Im mol: 2m mol: 40mL。
[0014]所述步骤(5)中反应温度为120?1800C，时间为6h。
[0015]上述各参数均为本发明的制备方法的关键工艺参数，为发明人经多次实验所确认，需严格和精确控制，在发明人的实验中若超出上述工艺参数的范围，则无法制得CoNiSe2纳米阵列材料。
[0016]本发明的有益成果在于: (I)本发明的方法制备得到的用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料，为Co、Ni的二元砸化物，与已报道的相应的二元氧化物(C0N1O2)、二元硫化物(CoNi S2)等电极材料相比，具有更高的电导率，这一特性非常有利于电极材料对电荷的传递和运输。
[0017](2)本发明的方法制备得到的用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料，主要由CoNiSe2纳米棒组成，也包括少量的CoNiSe2纳米管，纳米棒和纳米管表面为多孔状结构，纳米阵列间的间隙有利于电解质向电极内部渗透，纳米棒和纳米管表面的多孔结构有利于增加电极比表面积，增加电解质与电极材料的接触，获得更多的活性点，这种形貌及其孔径和尺寸分布十分有利于促进离子的高速扩散，并获得高的电化学性能。
[0018](3)本发明的方法制备得到的用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料，不仅具有高的比电容，同时具有高的电导率和良好的倍率性能，电化学稳定性良好，是一种优异的超级电容器电极材料，可应用于高能量密度的超级电容器产品。
[0019](4)本发明采用水热合成的方法，不需要复杂设备，操作简单，非常适合于工业化的批量生产。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制备的前驱体纳米球的扫描电镜(SEM)图。
[0021]图2为实施例1制备的CoNiSe2纳米阵列材料的扫描电镜(SEM)图。
[0022]图3为实施例1制备的CoNiSe2纳米阵列材料的X射线衍射(XRD)图。
[0023]图4为实施例1制备的CoNiSe2纳米阵列材料的循环伏安(CV)图。
[0024]图5为实施例1制备的CoNiSe2纳米阵列材料的恒流充放电曲线图。
[0025]图6为实施例1制备的CoNiSe2纳米阵列材料的不同电流密度下的比电容图。
[0026]图7为实施例1制备的CoNiSe2纳米阵列材料的交流阻抗谱。
【具体实施方式】
[0027]以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0028]实施例1
(I)将泡沫镍剪成直径为18mm大小，放在3 mo I L—1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的N1层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
[0029](2)称取原料0.125m mol六水合硝酸镍、0.125m mol六水合硝酸钴溶解于40 mL异丙醇中，然后加入SmL甘油，搅拌30min，得到前驱体溶液。
[0030](3)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将经(I)处理的泡沫镍置于其中，将反应釜放入干燥箱中，180°C条件下反应6h，然后冷却反应釜至室温，收集泡沫镍，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥，泡沫镍上附着的生成物为CoNiSe2前驱体纳米球。
[0031 ] (4)称取原料Im mol砸粉、2m mol硼氢化钠溶解于40mL水中，室温下搅拌1min配置成澄清水溶液并转移到反应釜中。
[0032](5)将步骤(3)中所得的附有生成物的泡沫镍放入步骤(4)的反应釜中，进行水热反应，反应温度为160°C，时间为6h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的CoNiSe2纳米阵列超级电容器材料。
[0033]实施例2 (I)将泡沫镍剪成直径为18mm大小，然放在3 mol L—1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的N1层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
[0034](2)称取原料0.125m mol六水合硝酸镍、0.25m mol六水合硝酸钴溶解于40 mL异丙醇中，然后加入SmL甘油，搅拌30min，得到前驱体溶液。
[0035](3)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将经(I)处理的泡沫镍置于其中，将反应釜放入干燥箱中，180°C条件下反应6h，然后冷却反应釜至室温，收集泡沫镍，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥，泡沫镍上附着的生成物为CoNiSe2前驱体纳米球。
[0036](4)称取原料Im mol砸粉、2m mol硼氢化钠溶解于40mL水中，室温下搅拌1min配置成澄清水溶液并转移到反应釜中。
[0037](5)将步骤(3)中所得的附有生成物的泡沫镍放入步骤(4)的反应釜中，进行水热反应，反应温度为160°C，时间为6h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的CoNiSe2纳米阵列超级电容器材料。
[0038]实施例3
(I)将泡沫镍剪成直径为18mm大小，然放在3 mol L—1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的N1层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
[0039](2)称取原料0.125m mol六水合硝酸镍、0.125m mol六水合硝酸钴溶解于40 mL异丙醇中，然后加入SmL甘油，搅拌30min，得到前驱体溶液。
[0040](3)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将经(I)处理的泡沫镍置于其中，将反应釜放入干燥箱中，160°C条件下反应6h，然后冷却反应釜至室温，收集泡沫镍，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥，泡沫镍上附着的生成物为CoNiSe2前驱体纳米球。
[0041](4)称取原料Im mol砸粉、2m mol硼氢化钠溶解于40mL水中，室温下搅拌1min配置成澄清水溶液并转移到反应釜中。
[0042](5)将步骤(3)中所得的附有生成物的泡沫镍放入步骤(4)的反应釜中，进行水热反应，反应温度为180°C，时间为6h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的CoNiSe2纳米阵列超级电容器材料。
[0043]实施例4
(I)将泡沫镍剪成直径为18mm大小，然放在3 mol L—1盐酸溶液中，超声反应30min，除去表面的N1层，并将处理后的泡沫镍用去离子水和乙醇洗涤至中性。
[0044](2)称取原料0.125m mol六水合硝酸镍、0.125m mol六水合硝酸钴溶解于40 mL异丙醇中，然后加入SmL甘油，搅拌30min，得到前驱体溶液。
[0045](3)将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，将经(I)处理的泡沫镍置于其中，将反应釜放入干燥箱中，200°C条件下反应6h，然后冷却反应釜至室温，收集泡沫镍，分别用乙醇、去离子水冲洗，并干燥，泡沫镍上附着的生成物为CoNiSe2前驱体纳米球。
[0046](4)称取原料Im mol砸粉、2m mol硼氢化钠溶解于40mL水中，室温下搅拌1min配置成澄清水溶液并转移到反应釜中。
[0047](5)将步骤(3)中所得的附有生成物的泡沫镍放入步骤(4)的反应釜中，进行水热反应，反应温度为120°C，时间为6h，冷却至室温，收集泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的CoNiSe2纳米阵列超级电容器材料。
[0048]性能测试: 1)SEM测试:将上述各实例制备的样品在扫描电子显微镜下观测。图1为实施例1步骤(3 )中得到的CoNi Se2前驱体纳米球的微观形貌图，可以看出，由均匀的纳米球组成，尺寸大约为4 O O n m;图2为实施例1最终制得的C ο N i S e 2微观形貌，从中可以看出，样品表现为纳米棒，也包括少量的纳米管，纳米棒和纳米管的直径为50?150nm，纳米棒和纳米管表面为多孔状结构，纳米棒和纳米管交叠形成纳米阵列，纳米阵列间的间隙有利于电解质向电极内部渗透，纳米棒和纳米管表面的多孔结构有利于增加电极比表面积，增加电解质与电极材料的接触，获得更多的活性点，这种形貌及其孔径和尺寸分布十分有利于促进离子的高速扩散，并获得高的电化学性能。
[0049]2)XRD测试:将上述各实例制备最终得到的样品进行XRD测试，图3为实施例1制得的CoNiSe2纳米阵列材料测试得到的XRD图，X射线衍射峰和CoNiSe2的特征图谱相对应，表明样品成分为CoNiSe2。
[0050]3)电化学性能测试:将上述各实例制得的CoNiSe2纳米阵列分别组装成电极在三电极体系下进行电化学性能测试，图4为实施例1制得的CoNiSe2纳米阵列在不同扫描速率下的CV曲线，可以看出具有明显的氧化还原峰，说明材料具有良好的赝电容特性；图5为实施例I制得的CoNiSe2纳米阵列在不同电流密度下的放电曲线，放电曲线具有明显的平台，证实CoNiSe2具有赝电容特性;图6为根据图5计算所得的实施例1制得的CoNiSe2纳米阵列的在不同的电流密度下的比电容值，在I A g—1的电流密度下表现出1338F g—1的高比容量，表明CoNiSe2纳米阵列材料具有高比电容；图7为实施例1制得的样品的交流阻抗图，可以得出材料内阻为0.6欧姆，表明材料良好导电性。
【主权项】
1.一种用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料，其特征在于:所述CoNiSe2纳米阵列材料以泡沫镍为基底，呈竖直排列的纳米阵列结构，所述纳米阵列由CoNiSe2纳米棒和纳米管组成，纳米棒和纳米管的直径为50?150nm，纳米棒和纳米管的表面均为多孔状结构。2.根据权利要求1所述的一种用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料，其特征在于:所述CoNiSe2纳米阵列材料，在I A g—1的电流密度下达到1338F g—1的比容量，材料内阻低至0.6Ω。3.制备权利要求1至2中任一项所述的用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料的方法，其特征在于，步骤包括: 1)将泡沫镍放入盐酸溶液中，超声处理，除去表面的N1层，洗涤至中性，得到处理后的泡沫镍，为CoNiSe2纳米阵列材料的生长基底； 2)将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和异丙醇混合，搅拌，然后加入一定量的甘油，得到前驱体溶液； 3)将步骤2)中得到的前驱体溶液倒入反应釜中，将步骤I)中处理后的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，然后冷却至室温，收集附着有生成物的泡沫镍，洗涤，干燥，在泡沫镍上附着的生成物为CoNiSe2前驱体纳米球； 4)将砸粉、硼氢化钠和水混合，室温下搅拌，配置成澄清水溶液； 5)将步骤4)中得到的水溶液转移到反应釜中，将步骤3)中得到附着有生成物的泡沫镍放入反应釜中，进行水热反应，然后冷却至室温，收集附着有最终产物的泡沫镍，洗涤，干燥，得到以泡沫镍为基底的CoNiSe2纳米阵列超级电容器材料。4.根据权利要求3所述一种用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料的制备方法，其特征在于:所述步骤2)中六水合硝酸镍、六水合硝酸钴的摩尔比为1: 2?1:1，异丙醇和甘油分别按照每0.125m mol六水合硝酸镍40mL和8mL的量加入。5.根据权利要求3所述一种用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料的制备方法，其特征在于:所述步骤3)中反应温度为160?2000C，时间为6h。6.根据权利要求3所述一种用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料的制备方法，其特征在于:所述步骤4)中砸粉、硼氢化钠、水的配比比例为Im mol: 2m mol: 40mL。7.根据权利要求3所述一种用于超级电容器的CoNiSe2纳米阵列材料的制备方法，其特征在于:所述步骤5)中反应温度为120?180°C，时间为6h。
【文档编号】B82Y30/00GK106098402SQ201610654761
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月11日 公开号201610654761.8, CN 106098402 A, CN 106098402A, CN 201610654761, CN-A-106098402, CN106098402 A, CN106098402A, CN201610654761, CN201610654761.8
【发明人】吕建国, 杨杰
【申请人】浙江大学