用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，是以硫酸锰、高锰酸钾和镍渣为主要原料，通过淀粉自蔓延燃烧法制得电极复合材料。本发明方法在二氧化锰电极材料中掺杂镍渣，可以大幅度提高二氧化锰的导电性能和电化学性能，再利用淀粉自蔓延燃烧法制备具有多孔道、大比表面、粒径分布均匀的二氧化锰超电容器电极材料，本方法还具有制备工艺简单、反应效果高、反应条件容易控制、耗能低、成本低等优点，适用于工业化生产。
【专利说明】
用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电极材料技术领域，具体是一种用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]由于化石燃料的日趋短缺及消耗这些化石燃料所带来的环境问题.使得人们对具有高功率和能量密度的可替代存储/转换设备更加关注。电化学电容器(ECS)或超级电容器(SCS)就是人们关注的新型能源装置中的一种。超级电容器拥有诸多优点，如高的功率密度、可逆性强、操作安全、环境友好、优良的脉冲充电/放电性能、循环寿命长等。可应用在能源后备系统、相机的闪光灯设备、消费类便携设备，以及电气/混合动力汽车、军工设备、存储备份、运输和工业电源等方面。
[0003]二氧化锰由于其廉价、储量丰富、低毒、高的理论比电容和环境友好等优点，使其电化学超级电容器方面得到广泛应用。二氧化锰的理论电容高达1370F/g，但因其致密的结构使电解液无法高效渗透进材料的内层而导致实际电容值远低于理论值，这给实际应用带来了很大的局限性。典型的二氧化锰的超级电容值在100-200F/g。二氧化锰电极材料的性能取决于其颗粒大小、结构及形貌。目前大多数二氧化锰都具有孔径小、比表面积不高，电容性差等缺点，因此制备多孔道的、大比表面的、导电性高的二氧化锰是当今需要的技术难题。
[0004]目前，制备二氧化锰的方法有很多，如水热法、氧化还原法、微波法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。但现有方法一般存在操作复杂、成本较高、生产周期长、耗能高、反应条件难控制等问题。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有二氧化锰电极材料存在的问题，提供一种用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法。本方法是以硫酸锰、高锰酸钾和镍渣为主要原料，通过淀粉自蔓延燃烧法制得二氧化锰电极复合材料，制得的二氧化锰具有多孔道、比表面大、分布均匀、导电性高、性能稳定等优点。
[0006]为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下:
一种用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，以硫酸锰、高锰酸钾和镍渣为主要原料，通过淀粉自蔓延燃烧法制得电极复合材料，包括如下步骤:
(1)将硫酸锰、高锰酸钾、浓硫酸按照摩尔比为1:6:36.8的比例加入反应釜，室温下搅拌30-60min，过滤，将沉淀物分离，得二氧化猛固体；
(2)将二氧化锰固体、镍渣、淀粉加入超声波反应器，再加入去离子水，超声波处理30-60min,得糊状物；
(3)再将步骤(2)的糊状物转移至马沸炉，在温度为600-8000C下焙烧0.5_1.5h，即可得到用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料。
[0007]优选地，以上所述镍渣加入量为硫酸锰重量的50-80%。
[0008]优选地，以上所述镍渣的粒径为60-80目。
[0009]优选地，以上所述淀粉加入量为硫酸锰重量的2-3倍。
[0010]优选地，以上步骤(I)所述搅拌转速为100_300r/min。
[0011]优选地，以上步骤(2)所述超声波处理的温度为50-60°C，超声功率为200-250w。
[0012]优选地，以上步骤(3)所述焙烧的升温速率为5-10 °C /min。
[0013]与现有技术相比，本发明的有益效果:
1、本发明方法在二氧化锰电极材料中掺杂镍渣，可以大幅度提高二氧化锰的导电性能和电化学性能，并且利用淀粉自蔓延燃烧法制备具有多孔道、大比表面、粒径分布均匀的二氧化锰超电容器电极材料，解决了当前二氧化锰孔径小、比表面积不高，电容性差等缺陷。
[0014]2、本发明以是冶炼镍铁合金产生的固体镍渣作为原料，不仅可以资源的循环利用，降低二氧化锰电极的成本，还能提高二氧化锰电极材料的导电性能和电化学性能。
[0015]3、本发明方法制备工艺简单、反应效果高、反应条件容易控制、耗能低、成本低等优点，适用于工业化生产。
[0016]4、本发明制备的二氧化锰电极复合材料粒径分布均匀，其形貌呈多孔道球状颗粒，经过测定颗粒球粒径大小为300-500]1111，孔径大小为5-1011111，比表面积为300-4001112/^，比电容为260-290F/g。
【附图说明】
[0017]图1为本发明制备的用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0018]下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限于本发明的保护范围。
[0019]实施例1
一种用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，以硫酸锰、高锰酸钾和镍渣为主要原料，通过淀粉自蔓延燃烧法制得电极复合材料，包括如下步骤:
(1)在反应釜中加入30L的去离子水，然后再滴加2L的浓硫酸，再将1.69kg硫酸锰和
0.9481^高猛酸钾，室温下在转速为10017/111；[11下搅拌601]1；[11，过滤，将沉淀物分离，得二氧化锰固体；
(2)将二氧化锰固体、镍渣0.85kg、淀粉3.5kg加入超声波反应器，再加入去离子水，在超声温度50°C、功率为200w下超声波处理60min，得糊状物；
(3)再将步骤(2)的糊状物转移至马沸炉，以10°C/min的升温速率在温度为700°C下焙烧lh，即可得到用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料。
[0020]本实施例所制备的用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料用扫描电镜进行了观察，从图1可以看出其粒径分布均匀，粒径大小为300-500nm之间。采用孔隙度分析仪及比表面积测定，测得其孔径大小为8nm，比表面积为318.7m2/g。，利用CH1660A电化学工作站对本实施例的超电容器电极材料进行电化学电容性能测试，其比电容量为268.2F/g。
[0021]实施例2
一种用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，以硫酸锰、高锰酸钾和镍渣为主要原料，通过淀粉自蔓延燃烧法制得电极复合材料，包括如下步骤:
(1)在反应釜中加入30L的去离子水，然后再滴加2L的浓硫酸，再将1.69kg硫酸锰和
0.9481^高猛酸钾，室温下在转速为15017/111；[11下搅拌601]1；[11，过滤，将沉淀物分离，得二氧化锰固体；
(2)将二氧化锰固体、镍渣1.0kg、淀粉4.0kg加入超声波反应器，再加入去离子水，在超声温度55°C、功率为250w下超声波处理45min，得糊状物；
(3)再将步骤(2)的糊状物转移至马沸炉，以5°C/min的升温速率在温度为600°C下焙烧1.5h，即可得到用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料。
[0022]本实施例所制备的用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料采用孔隙度分析仪及比表面积测定，测得其孔径大小为10nm，比表面积为396.4m2/g。，利用CH1660A电化学工作站对本实施例的超电容器电极材料进行电化学电容性能测试，其比电容量为285.7F/g。
[0023]实施例3
一种用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，以硫酸锰、高锰酸钾和镍渣为主要原料，通过淀粉自蔓延燃烧法制得电极复合材料，包括如下步骤:
(1)在反应釜中加入30L的去离子水，然后再滴加2L的浓硫酸，再将1.69kg硫酸锰和
0.9481^高猛酸钾，室温下在转速为30017/111；[11下搅拌301]1；[11，过滤，将沉淀物分离，得二氧化锰固体；
(2)将二氧化锰固体、镍渣1.2kg、淀粉4.5kg加入超声波反应器，再加入去离子水，在超声温度60°C、功率为250w下超声波处理30min，得糊状物；
(3)再将步骤(2)的糊状物转移至马沸炉，以10°C/min的升温速率在温度为800°C下焙烧0.5h，即可得到用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料。
[0024]本实施例所制备的用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料采用孔隙度分析仪及比表面积测定，测得其孔径大小为9nm，比表面积为321.9m2/g。，利用CH1660A电化学工作站对本实施例的超电容器电极材料进行电化学电容性能测试，其比电容量为274.2F/g。
[0025]实施例4
一种用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，以硫酸锰、高锰酸钾和镍渣为主要原料，通过淀粉自蔓延燃烧法制得电极复合材料，包括如下步骤:
(1)在反应釜中加入30L的去离子水，然后再滴加2L的浓硫酸，再将1.69kg硫酸锰和
0.9481^高猛酸钾，室温下在转速为30017/111；[11下搅拌301]1；[11，过滤，将沉淀物分离，得二氧化锰固体；
(2)将二氧化锰固体、镍渣1.35kg、淀粉5kg加入超声波反应器，再加入去离子水，在超声温度60°C、功率为200w下超声波处理60min，得糊状物；
(3 )再将步骤(2 )的糊状物转移至马沸炉，以10 °C /min的升温速率在温度为750 V下焙烧lh，即可得到用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料。
[0026]本实施例所制备的用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料采用孔隙度分析仪及比表面积测定，测得其孔径大小为5nm，比表面积为349.2m2/g。，利用CH1660A电化学工作站对本实施例的超电容器电极材料进行电化学电容性能测试，其比电容量为261.7F/g。
【主权项】
1.一种用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，其特征在于:以硫酸锰、高锰酸钾和镍渣为主要原料，通过淀粉自蔓延燃烧法制得电极复合材料，包括如下步骤: 将硫酸锰、高锰酸钾、浓硫酸按照摩尔比为1:6: 36.8的比例加入反应釜，室温下搅拌30-60min，过滤，将沉淀物分离，得二氧化猛固体； 将二氧化锰固体、镍渣、淀粉加入超声波反应器，再加入去离子水，超声波处理30-60min,得糊状物； 再将步骤(2)的糊状物转移至马沸炉，在温度为600-8000C下焙烧0.5-1.5h，即可得到用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料。2.根据权利要求1所述用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，其特征在于:所述镍渣加入量为硫酸猛重量的50-80%。3.根据权利要求1所述用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，其特征在于:所述镍渣的粒径为60-80目。4.根据权利要求1所述用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，其特征在于:所述淀粉加入量为硫酸锰重量的2-3倍。5.根据权利要求1所述用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述搅拌转速为100_300r/min。6.根据权利要求1所述用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述超声波处理的温度为50-60°C，超声功率为200-250W。7.根据权利要求1所述用于超级电容器的二氧化锰电极复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述焙烧的升温速率为5-10°C/min。
【文档编号】H01G11/46GK106024407SQ201610503623
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】吴元花, 覃胜先, 许雄胜, 罗驰飞, 陈建强
【申请人】广西桂柳化工有限责任公司