本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种超级电容器的电极材料及其制备方法。
背景技术：
超级电容器由于具有传统电池无法比拟的高功率密度、长循环寿命和无污染等特点，有希望成为本世纪新型的绿色电源。电极材料是超级电容器最为关键的部分，也是决定其性能的主要因素，因此开发具有优异性能的电极材料是超级电容器研究中最核心的课题。
超级电容器常用的电极材料有导电高分子材料(聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩以及它们的衍生物等)、碳素材料(活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等)和金属氧化物(氧化钌等)。上述电极材料单独使用时均具有各自的优缺点，复合电极材料能够综合不同材料的优点，使其电性能进一步提高，从而获得了广泛的研究。
cn105111702a公开了一种基于高分子材料/石墨烯的复合电极材料，在电极改性过程中利用有机高分子材料的高温降解，将纳米铂与石墨烯紧密结合并附着在电极上，提高了电极修饰物的均匀性，大大增加了载体电极的导电性。但实际上由于该复合电极材料所用的高分子材料本身不导电，且石墨烯和纳米铂分散困难，其添加量不能使其形成完整的导电通路，因此该复合电极材料的导电性能和比容量并不理想，经研究，其在5ma/cm2的电流密度下的比容量仅为30-42f/g。此外，该复合电极材料的制备方法复杂，需要在氩气保护下升温至650℃以上，不利于工业生产。
因此，用于超级电容器的电极材料的导电性能和比容量还有待于进一步提高，其制备方法也需要进一步改进。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种超级电容器的电极材料及其制备方法。该电极材料具有较高的导电性能和比容量，有助于提高超级电容器的功率和能量。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种超级电容器的电极材料，按质量百分含量计，包含如下原料组分：
碳纳米管5-15％、纳米铂4-8％、氯化银25-40％和导电高分子单体45-60％。
本发明提供的电极材料中，碳纳米管被完全包覆于导电高分子单体形成的导电聚合物中，碳纳米管高长径比的特点使其可以将大面积的导电聚合物连接起来，形成完整的导电通路，并且碳纳米管、纳米铂和氯化银具有协同作用，通过将三者的用量调节在合适的范围内，从而使本发明提供的电极材料具有较高的导电性能和比容量。
本发明中，碳纳米管的质量百分含量可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％等。
纳米铂的质量百分含量可以是4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％或8％等。
氯化银的质量百分含量可以是25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％或40％等。
导电高分子单体的质量百分含量可以是45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％或60％等。
优选地，所述碳纳米管的长径比为100-200:1，例如可以是100:1、110:1、120:1、130:1、140:1、150:1、160:1、170:1、180:1、190:1或200:1等。
优选地，所述纳米铂的粒径为50-500nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。
优选地，所述氯化银的粒径为50-200nm，例如可以是50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、150nm、160nm、180nm或200nm等。
优选地，所述导电高分子单体选自吡咯、苯胺、噻吩、甲基吡咯或乙烯二氧噻吩中的一种或至少两种的组合；例如可以是吡咯与苯胺的组合，吡咯与噻吩的组合、吡咯与甲基吡咯的组合、苯胺与噻吩的组合、苯胺与乙烯二氧噻吩的组合或甲基吡咯或乙烯二氧噻吩的组合等。
另一方面，本发明提供一种上述电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的碳纳米管、纳米铂和氯化银分散于表面活性剂的水溶液中，得到分散液a；
(2)向所述分散液a中加入配方量的导电高分子单体和电解质，混合后得到分散液b；
(3)将工作电极和对电极置于所述分散液b中，在所述工作电极和对电极之间施加电压，进行电化学聚合，聚合完成后，在所述工作电极上得到所述电极材料。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、四乙基铵或四丁基铵。
优选地，所述分散液a中，碳纳米管、纳米铂和氯化银的总质量百分含量为0.05-0.2％，例如可以是0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％或0.2％等。
优选地，所述电解质选自氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、氯化钾、硝酸钾或硫酸钾中的一种或至少两种的组合，例如可以是氯化钠与氯化钾的组合、硝酸钠与硫酸钠的组合、硫酸钠与氯化钾的组合或硝酸钾与硫酸钾的组合等。
优选地，所述分散液b中，电解质的浓度为0.1-0.3mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l或0.3mol/l等。
优选地，步骤(1)中所述分散和步骤(2)中所述混合均是在超声震荡下进行。
优选地，步骤(3)中，所述工作电极和所述对电极之间的电流密度为0.1-10ma/cm2，例如可以是0.1ma/cm2、0.5ma/cm2、1ma/cm2、2ma/cm2、3ma/cm2、4ma/cm2、5ma/cm2、6ma/cm2、7ma/cm2、8ma/cm2、9ma/cm2或10ma/cm2等。
优选地，步骤(3)中所述聚合的时间为15-30min，例如可以是15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的电极材料中，碳纳米管被完全包覆于导电高分子单体形成的导电聚合物中，碳纳米管高长径比的特点使其可以将大面积的导电聚合物连接起来，形成完整的导电通路，并且碳纳米管、纳米铂和氯化银具有协同作用，通过将三者的用量调节在合适的范围内，从而使本发明提供的电极材料具有较高的导电性能和比容量，其体积电阻率为50-200ω·cm，在5ma/cm2的电流密度下的比容量为240-300f/g。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种超级电容器的电极材料，按质量百分含量计，包含如下原料组分：碳纳米管5％、纳米铂8％、氯化银27％和吡咯60％；
其中，碳纳米管的长径比为100:1，纳米铂的粒径为50-100nm，氯化银的粒径为100-120nm。
上述电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的碳纳米管、纳米铂和氯化银分散于十二烷基硫酸钠的水溶液中，使碳纳米管、纳米铂和氯化银的总质量百分含量为0.05％，超声震荡5-30min，得到分散液a；
(2)向分散液a中加入配方量的吡咯和硫酸钠，使硫酸钠的浓度为0.1mol/l，超声震荡5-30min，得到分散液b；
(3)将工作电极和对电极置于分散液b中，在工作电极和对电极之间施加电压，使电流密度为5ma/cm2，进行电化学聚合，聚合时间为20min，聚合完成后，在工作电极上得到上述电极材料。
实施例2
一种超级电容器的电极材料，按质量百分含量计，包含如下原料组分：碳纳米管15％、纳米铂4％、氯化银31％和苯胺50％；
其中，碳纳米管的长径比100:1，纳米铂的粒径为150-200nm，氯化银的粒径为50-80nm。
上述电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的碳纳米管、纳米铂和氯化银分散于十二烷基磺酸钠的水溶液中，使碳纳米管、纳米铂和氯化银的总质量百分含量为0.2％，超声震荡5-30min，得到分散液a；
(2)向分散液a中加入配方量的苯胺和硫酸钾，使硫酸钾的浓度为0.3mol/l，超声震荡5-30min，得到分散液b；
(3)将工作电极和对电极置于分散液b中，在工作电极和对电极之间施加电压，使电流密度为0.1ma/cm2，进行电化学聚合，聚合时间为30min，聚合完成后，在工作电极上得到上述电极材料。
实施例3
一种超级电容器的电极材料，按质量百分含量计，包含如下原料组分：碳纳米管10％、纳米铂5％、氯化银40％和噻吩45％；
其中，碳纳米管的长径比为150:1，纳米铂的粒径为200-250nm，氯化银的粒径为80-100nm。
上述电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的碳纳米管、纳米铂和氯化银分散于四丁基铵的水溶液中，使碳纳米管、纳米铂和氯化银的总质量百分含量为0.1％，超声震荡5-30min，得到分散液a；
(2)向分散液a中加入配方量的噻吩和氯化钠，使氯化钠的浓度为0.2mol/l，超声震荡5-30min，得到分散液b；
(3)将工作电极和对电极置于分散液b中，在工作电极和对电极之间施加电压，使电流密度为1ma/cm2，进行电化学聚合，聚合时间为25min，聚合完成后，在工作电极上得到上述电极材料。
实施例4
一种超级电容器的电极材料，按质量百分含量计，包含如下原料组分：碳纳米管8％、纳米铂6％、氯化银36％和甲基吡咯45％；
其中，碳纳米管的长径比为160-180:1，纳米铂的粒径为250-300nm，氯化银的粒径为150-160nm。
上述电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的碳纳米管、纳米铂和氯化银分散于四乙基铵的水溶液中，使碳纳米管、纳米铂和氯化银的总质量百分含量为0.15％，超声震荡5-30min，得到分散液a；
(2)向分散液a中加入配方量的甲基吡咯和硝酸钠，使硝酸钠的浓度为0.15mol/l，超声震荡5-30min，得到分散液b；
(3)将工作电极和对电极置于分散液b中，在工作电极和对电极之间施加电压，使电流密度为8ma/cm2，进行电化学聚合，聚合时间为15min，聚合完成后，在工作电极上得到上述电极材料。
实施例5
一种超级电容器的电极材料，按质量百分含量计，包含如下原料组分：碳纳米管7％、纳米铂8％、氯化银30％和乙烯二氧噻吩55％；
其中，碳纳米管的长径比为100-120:1，纳米铂的粒径为350-500nm，氯化银的粒径为180-200nm。
上述电极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将配方量的碳纳米管、纳米铂和氯化银分散于十二烷基磺酸钠的水溶液中，使碳纳米管、纳米铂和氯化银的总质量百分含量为0.2％，超声震荡5-30min，得到分散液a；
(2)向分散液a中加入配方量的乙烯二氧噻吩和硫酸钠，使硫酸钠的浓度为0.25mol/l，超声震荡5-30min，得到分散液b；
(3)将工作电极和对电极置于分散液b中，在工作电极和对电极之间施加电压，使电流密度为2ma/cm2，进行电化学聚合，聚合时间为22min，聚合完成后，在工作电极上得到上述电极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于各原料组分的质量百分含量分别为：碳纳米管0％、纳米铂8％、氯化银32％和吡咯60％。
对比例2
与实施例1的区别在于各原料组分的质量百分含量分别为：碳纳米管5％、纳米铂0％、氯化银35％和吡咯60％。
对比例3
与实施例1的区别在于各原料组分的质量百分含量分别为：碳纳米管20％、纳米铂20％、氯化银0％和吡咯60％。
对比例4
与实施例1的区别在于各原料组分的质量百分含量分别为：碳纳米管3％、纳米铂10％、氯化银20％和吡咯60％
对比例5
与实施例1的区别在于各原料组分的质量百分含量分别为：碳纳米管18％、纳米铂2％、氯化银20％和吡咯60％。
对比例6
与实施例1的区别在于各原料组分的质量百分含量分别为：碳纳米管4％、纳米铂3％、氯化银43％和吡咯60％。
上述实施例1-5和对比例1-6提供的电极材料的性能数据如下表1所示。
表1
由表1的性能数据可知，当不添加碳纳米管、纳米铂和氯化银中的任何一者时，均会导致制得的电极材料的体积电阻率明显升高，比容量大幅下降；当碳纳米管、纳米铂或氯化银的用量超出范围时，同样会导致制得的电极材料的导电性能和比容量降低；只有当碳纳米管、纳米铂或氯化银的用量均在合适的范围内时，三者才能更好地发挥协同作用，提高电极材料的导电性能和比容量。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。