一种含硫电极材料的快速检测方法
【专利摘要】本发明提供一种含硫电极材料的快速检测方法，先均匀混合一定粒度的金属?氧化物复合助溶剂。再将含硫电极材料与复合助溶剂均匀混合。在使用碳硫分析仪测试之前加入一定比例的钨球作为第二种助溶剂。通过高频感应炉在氧气气氛下加热促使金属?氧化物复合助溶剂发生剧烈氧化反应将含硫电极材料充分燃烧，生成CO2和SO2通过检测装置得到含硫电极材料的含硫量。本发明相比于常规含硫电极材料检测方法（如热重分析法、元素分析法）具有成本低、速度快、监测范围广等优点，本发明适用于锂硫电池领域含硫电极材料大批量快速检测。
【专利说明】
一种含硫电极材料的快速检测方法
技术领域
[0001] 本发明涉及含硫电极材料的快速检测方法，具体而言，涉及一种采用碳硫分析仪 添加金属-氧化物复合助熔剂检测含硫电极材料含硫量的方法。
【背景技术】
[0002] 电动汽车和移动电子设备的快速发展迫使人们持续开发出高比能量密度的二次 电池。目前锂离子电池虽然能够实现250Wh/kg的比能量但受正极材料的制约，锂离子电池 比能量大幅提高的难度较大。在新的储能体系中，以金属锂为负极，金属硫为正极的锂硫电 池的理论比容量可达2600Wh/kg，远大于锂离子电池。因此国内外都将锂硫电池作为有望突 破现有锂离子电池发展瓶颈的新型电池体系。锂硫电池的主要缺点是正极活性物质硫的利 用率低，因此一般都会采用在硫单质中添加碳材料提高正极的导电性。这就要求我们必须 掌握硫-碳复合正极材料中的硫含量，才能调控全电池中正极/负极活性物质比例和计算锂 硫全电池的比容量。含硫正极材料的硫含量快速检测技术对保证锂硫电池的加工性能和产 品一致性具有十分重要的意义。
[0003] 目前对于锂硫电池的含硫电极材料的检测方法主要有两种:热重分析法和元素分 析法。然而这两种方法都具有明显的缺点因此不适合大范围多批次快速检测。热重分析法 主要依靠碳元素在惰性气氛下较稳定而硫元素易挥发的特点通过测量惰性气氛下含硫电 极材料质量损失推算电极材料含硫量，该方法需要1-5小时的程控升温的时间，检测时间 长，同时硫蒸汽对热重分析仪中的热电偶和检测器件具有极强的腐蚀性，热重分析仪长期 进行含硫电极材料检测容易发生热电偶和铜制器件失效。元素分析仪需要将样品包裹在银 囊或锡囊中通过高温燃烧倒入热导池进行检测，制样时间长，测试成本和仪器维护成本高。 不利于大批量含硫电极材料检测。理论上来说利用碳硫分析仪检测含硫正极材料含硫量具 有成本低，速度快等优点，但常规的采用钨粒做助熔剂不适合测试高含硫量的样品，因为锂 硫电池使用的含硫电极材料不易在高频感应炉中充分燃烧，同时电极材料密度小在氧气中 易飞散影响测试精度。此外常规的碳硫分析仪不适合测试高含硫量的样品，普通红外碳硫 分析仪的含硫量测试上限只有5wt. %左右。而锂硫电池含硫电极的硫含量甚至可以达到 90wt. %以上。因此不采用特殊的测试手段，碳硫分析仪是不适合直接测试含硫电极材料 的。
[0004] 因此必须对碳硫分析仪的测试方法进行改造满足锂硫电池含硫电极材料的测试 需求。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有锂硫电池含硫电极材料检测手段的缺点，本发明提供一种含硫电极 材料的快速检测方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0007] -种含硫电极材料的快速检测方法，包括如下步骤：
[0008] 1)将金属粉末与氧化物粉末按照质量比1: (0~1)的比例在研钵中均匀混合5~15 分钟，制备成金属-氧化物复合助熔剂；
[0009] 2)将含硫电极材料与金属-氧化物复合助熔剂按照质量比(0.5~5): 100的比例在 研钵中混合5~10分钟得到待测混合物；
[0010] 3)在坩埚中加入0.2g金属-氧化物复合助剂和1.5g钨粒，在高温炉中通入氧气促 使样品充分燃烧，使用碳硫分析仪测得金属-氧化物复合助剂样品的含碳量为Cq，含硫量为 Csi;
[0011] 4)在坩埚中加入0.1~0.5g的待测混合物，加入1.5g的钨粒，在高温炉中通入氧气 促使样品充分燃烧，使用碳硫分析仪分析含硫电极样品的含碳量为Cc2,含硫量为CS2;
[0012] 5)含硫电极材料中硫含量C的计算公式如下：
[0013] C7 = [Cs2-Csi X (1 -Ci) ]/[ (Cc2+Cs2)-(Cci+Csi) X (1 -Ci) ] X 100%
[0014]其中Ci为含硫电极材料占待测混合物的比例。
[00?5] 优选地，所述金属粉末采用A1粉，氧化物粉末采用ZnO、Mn〇2、Cr2〇3和Fe2〇3中的一种 或两种混合，金属-氧化物复合助熔剂的中位径在1~500M1之间。
[0016] 优选地，所述含硫电极材料中硫为硫单质，其余部分为天然石墨、硬碳、软碳、导电 炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或两种。
[0017] 优选地，所述碳硫分析仪采用红外光度法碳硫测试仪、容量法碳硫分析仪和重量 法碳硫分析仪中的任一种。
[0018] 优选地，所述高温炉采用电阻炉、电弧炉和高频感应炉中的任一种。
[0019] 由以上技术方案可知，本发明通过采用金属-氧化物复合助熔剂，成功在碳硫分析 仪上实现了对含硫电极材料的低成本、大批量、快速检测，从而可以实时监控含硫电极材料 组分，优化裡硫电池的制造工艺，提尚广品一致性。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体实施例对本发明作详细的说明。
[0021] 实施例1:
[0022] 称取3g A1粉和lg Μη02粉末在研钵中均匀混合10分钟得到Α1-Μη02复合助熔剂，称 取0.0 lg含硫量90wt. %的含硫正极材料与lg的Al-Mn〇2复合助恪剂，在研钵中研磨10分钟 得到待测混合物，含硫电极材料占待测混合物的比例Ci为0.99wt. %。称取0.2g研磨好的待 测混合物放入坩埚并加入1.5g钨粒，采用高频感应炉在氧气中加热待测混合物，通过碳硫 分析仪测得含碳量C C2为0.07lwt. %，含硫量CS2为0.682wt. %。采用同样方法，将0.2g的A1-Μη02复合助熔剂和1.5g的钨粒在高频感应炉中加热，通过碳硫分析仪测得含碳量(^为 0 · 003wt · %，含硫量Csi为0 · 00 lwt · %。
[0023] 计算含硫电极材料中硫含量C :
[0024] C7 = [ Cs2-Csi X (1 -Ci) ] / [ (Cc2+CS2) -(Cci+Csi) X (1 -Ci) ] X 100 %
[0025] =[0.682-0.001X(1-0.0099)]/[(0.071+0.682)-(0.003+0.001)X(1-0.0099)] X100%
[0026] =90.9%
[0027]根据技术方案中提到的正极材料含硫量为90.9wt. %，采用其他不同金属-氧化物 复合助熔剂(如Al-ZnO和Al-Fe2〇3)测试得到的该含硫正极材料的含硫量数据下表1，若根据 现有技术热重分析曲线分析的含硫正极材料的含硫量为90.3wt. %。
[0028] 表1为采用不同金属-氧化物复合助恪剂测试含硫量90wt%样品的对比：
[0029]
[0030] 含硫电极材料的制备方法是取90g纯硫粉与10g的Super P(导电炭黑)干混球磨10 小时，在100°C下密封恒温24小时得到含硫电极材料。此过程中样品失重率在lwt. %左右。 热重测试在氮气环境下，从室温升温至650°C，升温速率为5°C/min。
[0031] 实施例2:
[0032] 称取3g A1粉和lg Mn〇2粉末在研钵中均匀混合10分钟得到Al-Mn〇2复合助熔剂，称 取0.02g含硫量75wt. %的含硫正极材料与lg的Al-Mn02复合助熔剂在研钵中研磨10分钟， 得到待测混合物，含硫电极材料占待测混合物的比例Cl为1.96wt. %。称取0.2g研磨好的待 测混合物放入坩埚并加入1.5g钨粒，采用高频感应炉在氧气中加热待测混合物，通过碳硫 分析仪测得含碳量C C2为0.475wt. %，含硫量CS2为1.256wt. %。采用同样方法，将0.2g的A1-Μη02复合助熔剂和1.5g的钨粒在高频感应炉中加热，通过碳硫分析仪测得含碳量(^为 0 · 003wt · %，含硫量Csi为0 · 00 lwt · %。
[0033] 计算含硫电极材料中硫含量C :
[0034] C7 = [ Cs2-Csi X (1 -Ci) ] / [ (Cc2+CS2) -(Cci+Csi) X (1 -Ci) ] X 100 %
[0035] =74.3%
[0036] 根据技术方案中提到的正极材料含硫量为74.3wt. %，采用其他不同金属-氧化物 复合助熔剂(如Al-ZnO和Al-Fe203)测试得到的该含硫正极材料的含硫量数据下表2,若根据 现有技术热重分析曲线分析的含硫正极材料的含硫量为74.4wt. %。
[0037]表2为采用不同金属-氧化物复合助熔剂测试含硫量75wt%样品的对比：
[0038]
[0039] 含硫电极材料的制备方法是取75g纯硫粉与25g的Super P(导电炭黑)干混球磨10 小时，在160 °C下密封恒温6小时得到含硫电极材料。此过程中样品失重率在0.8wt. %左右。 热重测试在氮气环境下，从室温升温至650°C，升温速率为5°C/min。
[0040] 实施例3:
[00411称取0.02g含硫量75wt.%的含硫正极材料与lg的A1助熔剂在研钵中研磨10分钟， 含硫电极材料占待测混合物的比例(^为1.96wt. %，再称取Ο . 2g研磨好的样品放入坩埚加 入1.5g钨粒，采用高频感应炉在氧气中加热待测样品通过碳硫分析仪测得含碳量心2为 0.515wt. %，含硫量CS2为1.546wt. %。采用同样方法，将0.2g的A1助熔剂和1.5g的钨粒在高 频感应炉中加热，通过碳硫分析仪测得含碳量Cei为0.00 lwt. %，含硫量(：51为().00 lwt. %。 [0042]计算含硫电极材料中硫含量C :
[0043] C7 = [ Cs2-Csi X (1 -Ci) ] / [ (Cc2+Cs2) -(Cci+Csi) X (1 -Ci) ] X 100 %
[0044] =74.9%
[0045] 根据技术方案中提到的正极材料含硫量为74.9wt. %，根据热重分析曲线分析的 含硫正极材料的含硫量为74.4wt. %。含硫电极材料制备和热重测试环境见实施案例1。 [0046] 实施例4:
[0047] 称取3g A1粉和3g Mn02粉末在研钵中均匀混合10分钟得到Α1-Μη02复合助熔剂， 称取0.02g含硫量75wt.%的含硫正极材料与lg的Α1-Μη02复合助熔剂在研钵中研磨10分 钟，再称取〇.2g研磨好的样品放入坩埚加入1.5g钨粒，采用高频感应炉在氧气中加热待测 样品通过碳硫分析仪测得含碳量Cc2为0.491wt. %，含硫量Cs2为1.406wt. %。采用同样方 法，将0.2g的Α1-Μη02复合助熔和1.5g的钨粒在高频感应炉中加热，通过碳硫分析仪测得含 碳量C Q为0 · 004wt · %，含硫量Csi为0 · 002wt · %。
[0048]计算含硫电极材料中硫含量C :
[0049] C7 = [ Cs2-Csi X (1 -Ci) ] / [ (Cc2+Cs2) -(Cci+Csi) X (1 -Ci) ] X 100 %
[0050] =73.6%
[00511根据技术方案中提到的正极材料含硫量为73.6wt. %，根据热重分析曲线分析的 含硫正极材料的含硫量为74.4wt. %。含硫电极材料制备和热重测试环境见实施案例1。不 同Al-Mn02比例的复合助熔剂测试该含硫正极材料的含硫量数据见表3。
[0052] 表3为采用不同比例Al-Mn02复合助熔剂测试含硫量75wt%样品的对比：
[0053]
[0054] 根据表1-3的案例结果表明，金属-氧化物复合助熔剂可以充分氧化含硫电极材料 中的碳元素和硫元素，通过技术方案给出的公式可以快速的计算出样品中的含硫量。本发 明不局限于上述【具体实施方式】，根据上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在 不脱离本发明上述基本技术思想的前提下，本发明还可以做出其他多种形式的等效修改、 替换或变更，均属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种含硫电极材料的快速检测方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 将金属粉末与氧化物粉末按照质量比1: (0~1)的比例在研钵中均匀混合5~15分 钟，制备成金属-氧化物复合助熔剂； 2) 将含硫电极材料与金属-氧化物复合助熔剂按照质量比(0.5~5): 100的比例在研钵 中混合5~10分钟得到待测混合物； 3) 在坩埚中加入0.2g金属-氧化物复合助剂和1.5g钨粒，在高温炉中通入氧气促使样 品充分燃烧，使用碳硫分析仪测得金属-氧化物复合助剂样品的含碳量为Cq，含硫量为C S1; 4) 在坩埚中加入0.1~0.5g的待测混合物，加入1.5g的钨粒，在高温炉中通入氧气促使 样品充分燃烧，使用碳硫分析仪分析含硫电极样品的含碳量为CC2，含硫量为CS2 ; 5) 含硫电极材料中硫含量的计算公式如下： C7 = [CS2-CS1X (Ι-Cl) ]/[ (Cc2+Cs2)-(Cci+Csi) X (1-Ci) ] X 100% 其中Ci为含硫电极材料占待测混合物的比例。2. 根据权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于，所述金属粉末采用A1粉，氧化物 粉末采用ZnO、Mn〇2、Cr2〇3和Fe2〇3中的一种或两种混合，金属-氧化物复合助恪剂的中位径在 1~500ym之间。3. 根据权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于，所述含硫电极材料中硫为硫单 质，其余部分为天然石墨、硬碳、软碳、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或两 种。4. 根据权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于，所述碳硫分析仪采用红外光度法 碳硫测试仪、容量法碳硫分析仪和重量碳硫分析仪中的任一种。5. 根据权利要求1所述的快速检测方法，其特征在于，所述高温炉采用电阻炉、电弧炉 和高频感应炉中的任一种。
【文档编号】G01N1/38GK106093280SQ201610384212
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月27日 公开号201610384212.3, CN 106093280 A, CN 106093280A, CN 201610384212, CN-A-106093280, CN106093280 A, CN106093280A, CN201610384212, CN201610384212.3
【发明人】张铮, 林少雄, 屈杨, 曹勇
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司