一种柔性电极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于能源器件技术领域，具体涉及一种高导热柔性电极材料及制备方法与应用。

背景技术：

随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，对能源的需求量与日俱增，传统的化石能源日益衰竭，以及它们在使用过程中对全球气候和环境所带来的负面影响日益恶化。为了解决能源短缺和生态问题，人们在不断地寻找可替代清洁能源。水能、风能、太阳能、潮汐能、地热能等可再生能源成为理想的替代能源，然而这些能源都有着其自身的局限性，如存在间歇性和地域分布不平衡等问题。此外，可移动电源的广泛应用，如电动汽车、电子能源器件等，都是对发展清洁能源和改善环境的有力措施。因此，开发高效、安全的能量储存设备成为当前自然科学研究领域的一个热点。

电化学储能，包括各类电池如铅酸电池、锂离子电池、钠硫电池等，和超级电容器储能，通过将化学能转化为电能，从而为外界提供能源供应，在国民经济、科学研究和日常生活中发挥了十分重要的作用。

然而，随着能源器件的柔性、小型化、更高的储能密度方向发展，带来越来越多的挑战。能源器件快速的充放电，加上自身内阻的存在，会产生大量的热量。同时，过高的环境温度，例如混合动力汽车和电动汽车的动力系统中，需要冷却系统将环境温度由140℃下降至70℃。所述动力系统中散发的热量将对能源器件工作的稳定性、安全性、寿命等带来严重影响，将大大减弱储能器件实际的应用和发展。目前，较多采用碳纸、泡沫金属、石墨烯气凝胶等多孔材料作为载体负载活性物质以制备成能源器件的电极材料，尽管此类电极材料的导电性较好，但其导热性能较差。

技术实现要素：

为了提高电化学储能器件的散热能力，本发明的目的在于提供一种高导热柔性电极材料及制备方法与应用。

一种柔性电极材料，包括高导热柔性基体材料和负载在所述高导热柔性基体材料表面的活性材料，其中，所述高导热柔性基体材料的热导率为100Wm^-1K^-1以上。

在其中一个实施例中，所述高导热柔性基体材料为高导热石墨烯薄膜或高导热石墨膜。

在其中一个实施例中，所述活性材料为碳活性材料、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和导电聚合物中的至少一种。

一种柔性电极材料的制备方法，包括如下步骤：

提供高导热柔性基体材料，其中，所述高导热柔性基体材料的热导率为100Wm^-1K^-1以上；

将活性材料负载在所述高导热柔性基体材料表面，得到所述柔性电极材料。

在其中一个实施例中，所述高导热柔性基体材料为高导热石墨烯薄膜或高导热石墨膜。

在其中一个实施例中，所述高导热石墨烯薄膜采用如下方法制备：采用电化学剥离制备石墨烯或化学氧化剥离制备氧化石墨烯，接着通过抽滤或浇铸成膜工艺，分别得到石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜，经热处理后，得到所述高导热石墨烯薄膜。

在其中一个实施例中，将所述氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜进行热处理的具体方法为：将所述氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜在5％-20％H₂-Ar气氛中，按照升温速率5-10℃/min，升温至800-1000℃保温0.5-2h进行热处理。

在其中一个实施例中，将活性材料负载在所述高导热柔性基体材料表面，得到所述柔性电极材料的步骤中，采用化学原位沉积法、涂覆法、浸涂法、溅射法或喷涂法将活性材料负载在所述高导热柔性基体材料表面。

在其中一个实施例中，所述活性材料为碳活性材料、导电聚合物、过渡金属氧化物、过渡金属碳化物或过渡金属氮化物中的一种或多种。

在其中一个实施例中，当所述活性材料为多种时，所述多种活性材料按层依次负载于所述高导热柔性基体材料表面；或将所述多种活性材料混合后，将混合后的活性材料负载于所述高导热柔性基体材料表面。

一种采用上述柔性电极材料和合适的固态电解质，组装成对称或非对称三明治结构的超级电容器或采用上述柔性电极材料作为电池(锂离子电池等)的电极。

上述柔性电极材料及其制备方法，同时综合利用了柔性基体材料的高导热性能和活性材料优异的电化学性能，使两者构成一个有机的整体，发挥二者的协同作用。这种高导热的柔性基体材料不仅可以提高电极的散热能力，还提高了电极的导电性能，不需要额外的集流体。此外，该柔性电极材料的制备方法，工艺简单、易于操作。

利用上述柔性电极材料，有望提高电化学储能器件的热管理能力，拓展能源器件更广泛的应用。

附图说明

图1为一实施方式的高导热柔性电极材料的制备方法的流程图；

图2为实施例1得到的高导热石墨烯薄膜截面的SEM图片；

图3为实施例1得到的高导热柔性石墨烯薄膜负载活性物质后的SEM图片；

图4为实施例1得到的高导热柔性石墨烯薄膜负载活性物质后在不同扫速下的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一实施方式的柔性电极材料，包括高导热柔性基体材料和负载在高导热柔性基体材料表面的活性材料，其中，高导热柔性基体材料的热导率为100Wm^-1K^-1以上。

其中，高导热柔性基体材料可以为高导热石墨烯薄膜或高导热石墨膜。

其中，活性材料可以为碳活性材料、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、过渡金属碳化物、过渡金属氮化物和导电聚合物中的至少一种。其中，碳活性材料可以为石墨烯、碳纳米管和活性碳中的至少一种。

如图1所示，还提供一实施方式的上述柔性电极材料的制备方法，包括以下步骤：

S10、提供高导热柔性基体材料，其中，高导热柔性基体材料的热导率为100Wm^-1K^-1以上。

具体的，高导热柔性基体材料可以为高导热石墨烯薄膜或高导热石墨膜。

其中，高导热石墨烯薄膜采用如下方法制备：采用电化学剥离制备石墨烯或化学氧化剥离制备氧化石墨烯，通过抽滤或浇铸成膜工艺，分别得到石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜，经高温热处理，得到高导热石墨烯薄膜。

具体的，石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜的制备方法如下：将石墨烯或氧化石墨烯分散于有机溶剂或水中，得到石墨烯或氧化石墨烯分散液，将分散液抽滤成膜或浇铸成膜，得到石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜。

例如，采用浇铸成膜制备氧化石墨烯薄膜的方法可以为：将氧化石墨烯配置成氧化石墨烯的水溶液，氧化石墨烯的水溶液的浓度为3-5mg/mL。采用铜箔作为基底，将氧化石墨烯的水溶液均匀浇涛于铜箔基底的表面，静置，并于40-60℃干燥成膜，从铜箔基底上剥离得到氧化石墨烯薄膜。

采用浇铸成膜制备石墨烯薄膜的方法可以为：将石墨烯配置成石墨烯的水溶液，石墨烯的水溶液的浓度为3-5mg/mL。采用铜箔作为基底，将石墨烯的水溶液均匀浇涛于铜箔基底的表面，静置，并于40-60℃干燥成膜，从铜箔基底上剥离得到石墨烯薄膜。

此时，无论是氧化石墨烯薄膜还是石墨烯薄膜，都存在大量缺陷，必须经过高温热处理获得高导热柔性基体。

将石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜经高温热处理的具体操作为：

将氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜在5％-20％H₂-Ar气氛中，按照升温速率5-10℃/min，升温至800-1000℃保温0.5-2h进行热处理，然后自然冷却，得到高导热石墨烯薄膜。

S20、将活性材料负载在高导热柔性基体材料表面，得到柔性电极材料。

具体的，活性材料可以为碳活性材料、导电聚合物、过渡金属氧化物、过渡金属碳化物或过渡金属氮化物中的一种或多种。其中，碳活性材料可以为石墨烯、碳纳米管和活性碳中的一种或多种。

S20中，可以采用化学原位沉积法、涂覆法、浸涂法、溅射法或喷涂法等方法将活性材料负载在高导热柔性基体材料表面。其中，化学原位沉积法包括电化学沉积法、水热法和化学浴沉积法等方法。

例如，可采用三电极体系电沉积方法，将导电聚合物或过渡金属氧化物等活性材料负载于高导热石墨烯薄膜上，形成高导热石墨烯基复合薄膜，从而得到柔性电极材料。

可以理解的是，高导热石墨烯薄膜上可以负载一种或多种不同的活性材料。进一步可以理解的是，当高导热石墨烯薄膜上负载多种不同的活性材料时，多种不同的活性材料可以按层依次负载于高导热石墨烯薄膜表面；或者多个不同的活性材料混合后，将混合后的活性材料负载于高导热石墨烯薄膜表面。

上述柔性电极材料还可以组装成的超级电容器或电池等能源器件。

具体的，将上述柔性电极材料与固态电解质，组装对称或非对称三明治结构的超级电容器，或者直接将上述柔性电极材料作为电池的电极。上述柔性电极材料所组装成的能源器件能够进行有效的热管理，提高了能源器件的散热能力，进而保证了能源器件工作时的稳定性、安全性和寿命。

以下将结合具体实施例，进一步对本发明实施方式的柔性电极材料的制备方法进行说明。

实施例1

电化学剥离石墨棒制备石墨烯。以高纯石墨棒作为工作电极，铂片为对电极，0.1M Na₂WO₄水性溶液为电解质，工作电压为10V，剥离完全后，洗涤、超声、离心，收集少层石墨烯；

将上述石墨烯分散于有机溶剂DMF中，采用抽滤的方法，获得石墨烯薄膜；

采用5％H₂-Ar气氛热处理石墨烯薄膜，升温速率5℃/min，到900℃保温2h，自然冷却，获得高导热石墨烯薄膜，该高导热石墨烯薄膜的扫描电镜图如图2所示；该高导热石墨烯薄膜的热导率如表1所示。

三电极体系电沉积三元钴镍硫化物(CoNi₂S₄)，高导热石墨烯薄膜为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂片，电解液成分为5mM CoCl₂，7.5mM NiCl₂和0.75M硫脲溶液。在电化学工作站上进行电化学循环伏安扫描，电压范围为：-1.2V至0.2V，扫描速率为5mV/s，循环扫描15圈。

将复合薄膜材料洗涤、干燥后，获得高导热石墨烯薄膜/钴镍硫化物的柔性电极材料。该柔性电极材料的电镜图如图3所示。该柔性电极材料的热导率如表1所示。该柔性电极材料在不同扫速下的循环伏安曲线如图4所示。

表1高导热石墨烯薄膜及柔性电极材料的热导率

实施例2

改进Hummers法制备氧化石墨烯，化学剥离、洗涤、冷冻干燥后，配置氧化石墨烯的水溶液，浓度为3mg/mL；

采用铜箔作为基底，将上述氧化石墨烯溶液均匀浇铸铜箔表面，静置，50℃干燥成膜；

采用高温热处理，10％H₂-Ar气氛，升温速率10℃/min，到1000℃保温1h，自然冷却，获得高导热石墨烯薄膜；

三电极体系电沉积聚苯胺，高导热石墨烯薄膜为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，电解液成分为0.5M H₂SO₄和0.2M苯胺溶液。在电化学工作站上进行电化学循环伏安扫描，电压范围为：-0.2V至0.7V，扫描速率为5mV/s，循环扫描10圈。

将复合薄膜材料洗涤、干燥，获得高导热石墨烯薄膜/聚苯胺的柔性电极材料。

实施例3

选择高导热的石墨膜作为柔性基体材料；

三电极体系电沉积钴酸镍(NiCo₂O₄)，高导热的石墨膜为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，电解液成分为0.24M NiSO₄·7H₂O and 0.48M CoSO₄·7H₂O水性溶液。在电化学工作站上进行电化学循环伏安扫描，电压范围为：-1.2V至0.3V，扫描速率为5mV/s，循环扫描15圈；

将复合薄膜材料洗涤、干燥后，在保护气氛下，热处理300℃，2h，获得负载NiCo₂O₄的柔性电极材料。

实施例4

电化学剥离石墨棒制备石墨烯，高纯石墨棒作为电极材料，铂片为对电极，0.1M(NH₄)₂SO₄水性溶液为电解质，工作电压为10V，剥离完全后，洗涤、超声、离心，收集少层石墨烯；

将上述石墨烯分散于有机溶剂DMF中，采用抽滤的方法，获得石墨烯薄膜；

采用5％H₂-Ar气氛热处理石墨烯薄膜，升温速率5℃/min，到900℃保温2h，自然冷却，获得高导热石墨烯薄膜；

水热法沉积钴酸镍(NiCo₂O₄)，配置0.02M NiCl₂·6H₂O、0.04M CoCl₂·6H₂O和0.1M尿素水性溶液，上述高导热石墨烯薄膜放入其中，水热120℃，8h；

将复合薄膜材料洗涤、干燥后，在保护气氛下，热处理300℃，2h，获得负载NiCo₂O₄的柔性复合电极材料。

实施例5

选择高导热的石墨膜作为柔性基体材料；

电沉积制备高导热石墨膜/二氧化锰(MnO₂)，采用三电极体系，在高导热石墨膜表面电沉积二氧化锰，高导热的石墨膜为工作电极，铂片为对电极，电解质溶液为0.4M Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，和0.4M Na₂SO₄，施加电压为2V；

将复合薄膜材料洗涤、干燥，获得高导热石墨膜/二氧化锰的柔性复合电极材料。

以上所述仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。