一种三维柔性电极或三维柔性催化剂及它们的制备与应用的制作方法

本发明属于催化剂领域，具体地，涉及一种三维柔性电极或三维柔性催化剂及它们的制备与应用。

背景技术：

在商品易携带、微小化的市场需求下，随着电子工业的发展与革新，柔性微观尺度集成的电化学装置使电化学传感器发生了革命性的变化。此类产品有能力实现对体内化学信息的实时监控以及提高其稳定性。碳纤维电极不仅能在微米尺寸范围内满足电极系统的特殊需要，其特殊的柔性还能满足易携带的要求。具体地，碳纤维展示了一组有希望的功能，例如小尺寸(5～30微米的直径)，高强度和弹性模，生物相容性好，以及低成本，这使它能用作在微小电极的电信号传导基板中。

如今，基于初级碳纤维，设计合理层次结构能使高性能多功能的纳米杂化物的微电极有更多更好的发展。然而，碳纤维表面的活性物质的固定化，在碳纤维基片上的有限的表面面积上遇到了重大的挑战，这是由于负载在碳纤维微电极的低电活性纳米材料，限制了所得电化学生物传感器的分析灵敏度。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于一种三维柔性电极及其制备与应用，其中通过对其关键制备工艺的整体工艺设计、各步骤的反应条件(如反应物浓度、反应时间、反应温度等)等进行改进，与现有技术相比能够有效解决碳纤维表面面积有限、负载纳米材料活性低的问题，本发明是先在碳纤维表面形成氧化锌阵列，提高碳纤维的表面积，再将聚多巴胺包覆在氧化锌的外部，并将贵金属颗粒负载在聚多巴胺上，大大提高了碳纤维的负载能力；制得的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺-贵金属复合材料和碳纤维@氮掺杂碳管-贵金属复合材料既是三维柔性电极，也是种三维柔性催化剂，催化效果良好，尤其适用于对癌细胞中活性氧自由基(即ROS，如双氧水等)的检测；由于聚多巴胺的亲水性，贵金属盐也会均匀的附着在聚多巴胺的表面，能够达到更加高效地催化效果；并且，由于聚多巴胺碳化后形成了等效氮掺杂的碳微米管、碳纳米管，能够进一步提高该三维柔性催化剂(即三维柔性电极)的催化效果。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种三维柔性电极或三维柔性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维进行氧化处理得到氧化后的碳纤维；然后，将所述氧化后的碳纤维浸泡在第一混合溶液中，在250℃～350℃下结晶生长氧化锌种子，得到表面生长有氧化锌种子的碳纤维，该第一混合溶液是以乙二醇甲醚为溶剂，溶质包括醋酸锌和乙二胺；接着，将所述表面生长有氧化锌种子的碳纤维置于第二混合溶液中，在90～110℃下进行水热反应，得到表面生长有氧化锌的碳纤维，即碳纤维/氧化锌复合材料，该第二混合溶液是以水为溶剂，溶质包括硝酸锌和六次甲基四胺；

(2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：配制三羟甲基氨基甲烷水溶液，该三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为5mmol/L～10mmol/L；然后，再按照每1mL所述三羟甲基氨基甲水烷溶液加入2mg～4mg盐酸多巴胺的配料比向所述三羟甲基氨基甲水烷溶液中加入盐酸多巴胺，并向所述三羟甲基氨基甲水烷溶液中加入引发剂使所述引发剂在该三羟甲基氨基甲水烷溶液中的浓度为0.075mg/mL～0.1mg/mL；接着，在20℃～40℃的温度下，将所述步骤(1)得到的所述碳纤维/氧化锌复合材料加入至所述三羟甲基氨基甲水烷溶液中，搅拌反应至少5h，使盐酸多巴胺发生聚合并包裹在所述碳纤维/氧化锌复合材料上，得到被聚多巴胺包覆的所述碳纤维/氧化锌复合材料，即碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

(3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺-贵金属复合材料的制备：配制贵金属盐水溶液，该贵金属盐水溶液中贵金属离子的浓度为1mmol/L～10mmol/L；接着，将所述贵金属盐水溶液进行冷却；然后，将所述步骤(2)得到的所述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入到冷却后的所述贵金属盐水溶液中，在0℃～5℃的温度下搅拌反应10分钟～30分钟，洗涤后得到表面负载有贵金属颗粒的所述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料，即碳纤维/氧化锌@聚多巴胺-贵金属复合材料，该碳纤维/氧化锌@聚多巴胺-贵金属复合材料即三维柔性电极或三维柔性催化剂。

按照本发明的另一方面，提供了一种三维柔性电极或三维柔性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维进行氧化处理得到氧化后的碳纤维；然后，将所述氧化后的碳纤维浸泡在第一混合溶液中，在250℃～350℃下结晶生长氧化锌种子，得到表面生长有氧化锌种子的碳纤维，该第一混合溶液是以乙二醇甲醚为溶剂，溶质包括醋酸锌和乙二胺；接着，将所述表面生长有氧化锌种子的碳纤维置于第二混合溶液中，在90～110℃下进行水热反应，得到表面生长有氧化锌的碳纤维，即碳纤维/氧化锌复合材料，该第二混合溶液是以水为溶剂，溶质包括硝酸锌和六次甲基四胺；

(2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：配制三羟甲基氨基甲烷水溶液，该三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为5mmol/L～10mmol/L；然后，再按照每1mL所述三羟甲基氨基甲水烷溶液加入2mg～4mg盐酸多巴胺的配料比向所述三羟甲基氨基甲水烷溶液中加入盐酸多巴胺，并向所述三羟甲基氨基甲水烷溶液中加入引发剂使所述引发剂在该三羟甲基氨基甲水烷溶液中的浓度为0.075mg/mL～0.1mg/mL；接着，在20℃～40℃的温度下，将所述步骤(1)得到的所述碳纤维/氧化锌复合材料加入至所述三羟甲基氨基甲水烷溶液中，搅拌反应至少5h，使盐酸多巴胺发生聚合并包裹在所述碳纤维/氧化锌复合材料上，得到被聚多巴胺包覆的所述碳纤维/氧化锌复合材料，即碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

(3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺-贵金属复合材料的制备：配制贵金属盐水溶液，该贵金属盐水溶液中贵金属离子的浓度为1mmol/L～10mmol/L；接着，将所述贵金属盐水溶液进行冷却；然后，将所述步骤(2)得到的所述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入到冷却后的所述贵金属盐水溶液中，在0℃～5℃的温度下搅拌反应10分钟～30分钟，洗涤后得到表面负载有贵金属颗粒的所述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料，即碳纤维/氧化锌@聚多巴胺-贵金属复合材料；

(4)碳纤维@氮掺杂碳管-贵金属复合材料的制备：将所述步骤(3)得到的所述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺-贵金属复合材料干燥后，在氩气的环境下于500～700℃进行碳化处理，使所述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺-贵金属复合材料中的聚多巴胺碳化为氮掺杂的碳管，从而得到碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管-贵金属复合材料；然后，将所述碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管-贵金属复合材料与酸溶液反应，使该碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管-贵金属复合材料中的氧化锌溶解，从而得到碳纤维@氮掺杂碳管-贵金属复合材料，该碳纤维@氮掺杂碳管-贵金属复合材料即三维柔性电极或三维柔性催化剂。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的所述引发剂为氯化钴、硝酸钴、氯化铜、硝酸铜、氯化镍和硝酸镍中的至少一种；

所述步骤(3)中，所述贵金属盐水溶液中的贵金属盐为氯金酸钾、氯钯酸钾、氯亚钯酸钾、氯铂酸钾和硝酸银中的至少一种。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度优选为10mmol/L；所述步骤(3)中，所述贵金属盐水溶液中贵金属离子的浓度优选为5mmol/L。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述将碳纤维进行氧化处理得到氧化后的碳纤维，是将碳纤维置于双氧水溶液中12h得到氧化后的碳纤维，接着再用去离子水洗涤该氧化后的碳纤维，然后干燥处理得到的；优选的，所述双氧水溶液中双氧水的质量百分浓度为30％。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述第一混合溶液中醋酸锌的浓度为0.01～0.03mol/L，乙二胺的浓度为0.01～0.03mol/L；所述第二混合溶液中硝酸锌的浓度为0.08～0.2mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.08～0.2mol/L；所述水热反应的时长优选为12小时。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，将所述贵金属盐水溶液进行冷却，是将所述贵金属盐水溶液置于冰浴中进行冷却。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，将所述步骤(3)得到的所述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺-贵金属复合材料干燥，是将所述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺-贵金属复合材料进行冷冻干燥；所述碳化处理是在CVD炉中进行的，该碳化处理的时长为2h；将所述碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管-贵金属复合材料与酸溶液反应，是将所述碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管-贵金属复合材料放入所述酸溶液中搅拌1h～5h，所述酸溶液为盐酸溶液，该盐酸溶液中盐酸的浓度优选为0.1mol/L。

按照本发明的另一个方面，提供了利用上述三维柔性电极或三维柔性催化剂的制备方法制备得到的三维柔性电极或三维柔性催化剂。

按照本发明的又一方面，提供了利用上述三维柔性电极或三维柔性催化剂的制备方法制备得到的三维柔性电极或三维柔性催化剂在癌细胞的双氧水检测中的应用。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于在碳纤维表面生长氧化锌晶体增加碳纤维的表面积，并在氧化锌晶体的表面包裹聚多巴胺，能改变纳米贵金属催化剂的负载类型，解决纳米金属颗粒容易团聚的问题，提高催化剂的催化性能，提高生物传感器的分析灵敏度。

具体说来能够取得以下有益效果：

1.该制备方法是先在碳纤维上水热生长氧化锌晶体(这些氧化锌晶体是以氧化锌晶体阵列的形式生长在碳纤维表面)，再用聚多巴胺来包裹；包裹时用三羟甲基氨基甲烷调节溶液pH值(即，在聚合反应生成聚多巴胺前，该溶液的pH值优选为7～8，相应的溶液中三羟甲基氨基甲烷的浓度为5mmol/L～10mmol/L)，再以例如氯化钴等作为引发剂，使得多巴胺能更快更好的聚合。接着，再利用聚多巴胺的还原性来与贵金属盐溶液反应得到贵金属纳米颗粒，这些贵金属纳米颗粒负载在碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的表面。另一方面，由于聚多巴胺含有氨基，碳化后相当于掺杂了氮元素(对应于氮掺杂碳管；由于氧化锌晶体阵列也为微纳米级，而聚多巴胺又是包裹在每个氧化锌晶体的外表面，因此聚多巴胺碳化后形成的氮掺杂碳管也是微纳米级，即氮掺杂碳微米管或氮掺杂碳纳米管)，更有利于催化。本发明的制备方法，生产工艺简单，原料易得，条件温和，操作简单，易于工业化。另外，包裹了聚多巴胺的碳纤维具有良好的亲水性，更易于待测物水溶液的浸润和渗透，有利于质子的传输，使得待测物与负载于碳纤维聚多巴胺表面的金纳米粒子更有效的接触，从而大大地提高了反应效率，增强了电化学传感器的分析灵敏度。

2.本发明对制备工艺中的各个步骤的反应条件(如反应物浓度、反应时间、反应温度等)进行优化，使得聚多巴胺能够均匀的包裹在碳纤维表面的氧化锌晶体上面，从而在碳纤维表面形成均匀、排列整齐的氮掺杂碳管，大大地增加了碳纤维的表面积；另外，由于聚多巴胺的亲水性，贵金属盐也会均匀的附着在聚多巴胺的表面，从而达到更加高效地催化效果。

综上，本发明采用廉价、易得的反应材料，制得的柔性三维结构催化剂(即三维柔性电极)易于重复利用。不仅如此，此催化剂还可用于癌细胞的双氧水检测，能够快速、准确的测量细胞(包括正常细胞和癌细胞)中双氧水的浓度，具有灵敏度高，选择性强的特点，对降低催化剂的应用成本具有积极效果，也能实现在微米尺寸实时监控癌细胞的双氧水浓度变化。

附图说明

图1是本发明碳纤维@氮掺杂碳管/金(即，表面负载有金纳米颗粒、且沿着碳纤维表面分布的氮掺杂碳管)的制备过程示意图；

图2中图2A是碳纤维/氧化锌(即，表面生长有氧化锌晶体的碳纤维，这些氧化锌晶体也均为微纳级)的扫描电镜图；图2B是碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金(即，被聚多巴胺包覆的碳纤维/氧化锌，在聚多巴胺的外表面上还负载有金纳米颗粒)的扫描电镜图；图2C是碳纤维@氮掺杂碳管/金(即，表面负载有金纳米颗粒的碳管，这些碳管均为氮元素掺杂，并且这些碳管还包裹着碳纤维的表面)的扫描电镜图；图2D是碳纤维@氮掺杂碳管/金的透射电镜图；

图3是本发明制得的碳纤维@氮掺杂碳管/金在含有不同浓度双氧水的磷酸缓冲溶液中CV图，其中双氧水的浓度分别为0mM、2mM、4mM、6mM和8mM；

图4是本发明制得的碳纤维@氮掺杂碳管/金在磷酸缓冲溶液中滴加双氧水的I-T曲线图；

图5中图5A是子宫颈癌细胞的明场荧光显微镜图；图5B是碳纤维@氮掺杂碳管/金对子宫颈癌细胞中双氧水的I-T响应。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

碳纤维@氮掺杂碳管/金复合材料的合成：

1)碳纤维/氧化锌复合材料(即，表面生长有氧化锌晶体的碳纤维)的合成：将碳纤维置于30％双氧水(即双氧水质量百分浓度为30％的双氧水水溶液)中12h得到氧化后的碳纤维，再用去离子水洗涤干燥；然后将上述氧化后的碳纤维浸泡在以乙二醇甲醚(CAS号：109-86-4)为溶剂的0.01M醋酸锌和0.01M乙二胺混合溶液中，于马弗炉300℃结晶生长氧化锌种子(该氧化锌种晶是生长在碳纤维上的)；接着将生长了氧化锌种子的碳纤维置于同时包含0.1M六水合硝酸锌及0.1M六次甲基四胺混合溶液中(该混合溶液的溶剂可以为水)，得到前驱体；然后，将前驱体置于反应釜内，并将反应釜放在95℃的烘箱中进行水热反应12小时，得到碳纤维/氧化锌复合材料；

2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料(即，被聚多巴胺包覆的碳纤维/氧化锌，聚多巴胺尤其会包裹在氧化锌的外部)的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水配制80mL三羟甲基氨基甲烷浓度为5mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg盐酸多巴胺；接着在其中加入1mL浓度为6mg/mL的引发剂氯化钴溶液；最后在20℃下将碳纤维/氧化锌悬挂在上述溶液中，搅拌反应20h，使上述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料(即，表面负载有金纳米颗粒的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺，金纳米颗粒尤其会负载在聚多巴胺表面)的制备：将氯化金钾溶于水，得到5mM水溶液50mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应20min，然后用漂洗的方法除去表面附着的氯化金钾，再进行冷冻干燥，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料；

4)碳纤维@氮掺杂碳管/金复合材料(即，表面负载有金纳米颗粒的碳管，这些碳管均为氮元素掺杂，并且这些碳管还包裹着碳纤维的表面)的制备：将上述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料冷冻干燥后，置于CVD炉中通氩气500℃碳化2h，得到碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/金复合材料(即，表面负载有金纳米颗粒的碳管，这些碳管均为氮元素掺杂，并且这些碳管内还包裹有氧化锌，且沿着碳纤维表面分布)；然后将所得的碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/金复合材料放在0.1M的稀盐酸中搅拌2h，得到三维柔性电极碳纤维@氮掺杂碳管/金(即，表面负载有金纳米颗粒的、并沿着碳纤维表面分布的氮掺杂碳管，这些氮掺杂碳管本身也是微纳级的，例如可以是氮掺杂碳纳米管或氮掺杂碳微米管)。该复合材料可以用做活细胞双氧水的检测。

另外，该实施例中得到的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料中间产物也可直接作为三维柔性电极或三维柔性催化剂，用于活细胞双氧水的检测。

实施例2

碳纤维@氮掺杂碳管/钯复合材料的合成：

1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维置于30％双氧水中12h，用去离子水洗涤干燥；然后将上述氧化后的碳纤维浸泡在以乙二醇甲醚为溶剂的0.01M醋酸锌和0.01M乙二胺混合溶液中，于马弗炉300℃结晶生长氧化锌种子；接着将生长了氧化锌种子的碳纤维置于包含有0.1M六水合硝酸锌及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驱体；然后，将前驱体置于反应釜内，并将反应釜放在95℃的烘箱中水热反应12小时，得到碳纤维/氧化锌复合材料；

2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水配制80mL浓度为8mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg盐酸多巴胺；接着在其中加入1mL浓度为6mg/mL的引发剂氯化钴溶液；最后在20℃下将碳纤维/氧化锌悬挂在上述溶液中，搅拌反应20h，使上述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料的制备：将氯化钯钾溶于水，得到5mM水溶液50mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应20min，然后用漂洗的方法除去表面附着的氯化钯钾，再进行冷冻干燥，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料；

4)碳纤维@氮掺杂碳管/钯复合材料的合成的制备：将上述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料冷冻干燥后，置于CVD炉中通氩气500℃碳化2h；然后将所得的碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/钯复合材料放在0.1M的稀盐酸中搅拌2h，得到三维柔性电极碳纤维@氮掺杂碳管/钯。该复合材料可以用做活细胞双氧水含量的检测。

另外，该实施例中得到的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料中间产物也可直接作为三维柔性电极或三维柔性催化剂，用于活细胞双氧水的检测。

实施例3

碳纤维@氮掺杂碳管/金复合材料的合成：

1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维置于30％双氧水中12h，用去离子水洗涤干燥；然后将上述氧化后的碳纤维浸泡在以乙二醇甲醚为溶剂的0.01M醋酸锌和0.01M乙二胺混合溶液中，于马弗炉300℃结晶生长氧化锌种子；接着将生长了氧化锌种子的碳纤维置于包含有0.1M六水合硝酸锌及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驱体；然后，将前驱体置于反应釜内，并将反应釜放在95℃的烘箱中水热反应12小时，得到碳纤维/氧化锌复合材料；

2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水配制80mL浓度为8mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg盐酸多巴胺；接着在其中加入1mL浓度为6mg/mL的引发剂硝酸铜溶液；最后在20℃下将碳纤维/氧化锌悬挂在上述溶液中，搅拌反应20h，使上述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料的制备：将氯化金钾溶于水，得到5mM水溶液50mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应20min，然后用漂洗的方法除去表面附着的氯化金钾，再进行冷冻干燥，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料；

4)碳纤维@氮掺杂碳管/金复合材料的制备：将上述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料冷冻干燥后，置于CVD炉中通氩气500℃碳化2h；然后将所得的碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/金复合材料放在0.1M的稀盐酸中搅拌2h，得到三维柔性电极碳纤维@氮掺杂碳管/金。该复合材料可以用做活细胞双氧水的检测。

另外，该实施例中得到的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料中间产物也可直接作为三维柔性电极或三维柔性催化剂，用于活细胞双氧水的检测。

实施例4

碳纤维@氮掺杂碳管/金复合材料的合成：

1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维置于30％双氧水中12h，用去离子水洗涤干燥；然后将上述氧化后的碳纤维浸泡在以乙二醇甲醚为溶剂的0.01M醋酸锌和0.01M乙二胺混合溶液中，于马弗炉300℃结晶生长氧化锌种子；接着将生长了氧化锌种子的碳纤维置于包含有0.1M六水合硝酸锌及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驱体；然后，将前驱体置于反应釜内，并将反应釜放在95℃的烘箱中水热反应12小时，得到碳纤维/氧化锌复合材料；

2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水配制80mL浓度为5mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入240mg盐酸多巴胺；接着在其中加入1mL浓度为6mg/mL的引发剂氯化钴溶液；最后在20℃下将碳纤维/氧化锌悬挂在上述溶液中，搅拌反应20h，使上述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料的制备：将氯化金钾溶于水，得到5mM水溶液50mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应20min，然后用漂洗的方法除去表面附着的氯化金钾，再进行冷冻干燥，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料；

4)碳纤维@氮掺杂碳管/金的制备：将上述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料冷冻干燥后，置于CVD炉中通氩气500℃碳化2h；然后将所得的碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/金复合材料放在0.1M的稀盐酸中搅拌2h，得到三维柔性电极碳纤维@氮掺杂碳管/金。该复合材料可以用做活细胞双氧水的检测。

另外，该实施例中得到的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料中间产物也可直接作为三维柔性电极或三维柔性催化剂，用于活细胞双氧水的检测。

实施例4

碳纤维@氮掺杂碳管/金复合材料的合成：

1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维置于30％双氧水中12h，用去离子水洗涤干燥；然后将上述氧化后的碳纤维浸泡在以乙二醇甲醚为溶剂的0.01M醋酸锌和0.01M乙二胺混合溶液中，于马弗炉300℃结晶生长氧化锌种子；接着将生长了氧化锌种子的碳纤维置于包含有0.1M六水合硝酸锌及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驱体；然后，将前驱体置于反应釜内，并将反应釜放在95℃的烘箱中水热反应12小时，得到碳纤维/氧化锌复合材料；

2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水配制80mL浓度为10mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入240mg盐酸多巴胺；接着在其中加入1mL浓度为6mg/mL的引发剂氯化钴溶液；最后在20℃下将碳纤维/氧化锌悬挂在上述溶液中，搅拌反应20h，使上述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料的制备：将氯化金钾溶于水，得到5mM水溶液50mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应20min，然后用漂洗的方法除去表面附着的氯化金钾，再进行冷冻干燥，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料；

4)碳纤维@氮掺杂碳管/金的制备：将上述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料冷冻干燥后，置于CVD炉中通氩气500℃碳化2h；然后将所得的碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/金复合材料放在0.1M的稀盐酸中搅拌2h，得到三维柔性电极碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/金。该复合材料可以用做活细胞双氧水的检测。

另外，该实施例中得到的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料中间产物也可直接作为三维柔性电极或三维柔性催化剂，用于活细胞双氧水的检测。

实施例5

碳纤维@氮掺杂碳管/金复合材料的合成：

1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维置于30％双氧水中12h，用去离子水洗涤干燥；然后将上述氧化后的碳纤维浸泡在以乙二醇甲醚为溶剂的0.01M醋酸锌和0.01M乙二胺混合溶液中，于马弗炉300℃结晶生长氧化锌种子；接着将生长了氧化锌种子的碳纤维置于包含有0.1M六水合硝酸锌及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驱体；然后，将前驱体置于反应釜内，并将反应釜放在95℃的烘箱中水热反应12小时，得到碳纤维/氧化锌复合材料；

2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水配制80mL浓度为5mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg盐酸多巴胺；接着在其中加入1mL浓度为6mg/mL的引发剂氯化钴溶液；最后在20℃下将碳纤维/氧化锌悬挂在上述溶液中，搅拌反应20h，使上述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料的制备：将氯化金钾溶于水，得到10mM水溶液25mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应20min，然后用漂洗的方法除去表面附着的氯化金钾，再进行冷冻干燥，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料；

4)碳纤维@氮掺杂碳管/金的制备：将上述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料冷冻干燥后，置于CVD炉中通氩气500℃碳化2h；然后将所得的碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/金复合材料放在0.1M的稀盐酸中搅拌2h，得到三维柔性电极碳纤维@氮掺杂碳管/金。该复合材料可以用做活细胞双氧水的检测。

另外，该实施例中得到的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/金复合材料中间产物也可直接作为三维柔性电极或三维柔性催化剂，用于活细胞双氧水的检测。

实施例6

碳纤维@氮掺杂碳管/银复合材料的合成：

1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维置于30％双氧水中12h，用去离子水洗涤干燥；然后将上述氧化后的碳纤维浸泡在以乙二醇甲醚为溶剂的0.01M醋酸锌和0.01M乙二胺混合溶液中，于马弗炉300℃结晶生长氧化锌种子；接着将生长了氧化锌种子的碳纤维置于包含有0.1M六水合硝酸锌及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驱体；然后，将前驱体置于反应釜内，并将反应釜放在95℃的烘箱中水热反应12小时，得到碳纤维/氧化锌复合材料；

2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水配制80mL浓度为5mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg盐酸多巴胺；接着在其中加入1mL浓度为6mg/mL的引发剂氯化钴溶液；最后在20℃下将碳纤维/氧化锌悬挂在上述溶液中，搅拌反应20h，使上述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料的制备：将硝酸银溶于水，得到10mM水溶液50mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应20min，然后用漂洗的方法除去表面附着的硝酸银，再进行冷冻干燥，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料；

4)碳纤维@氮掺杂碳管/银的制备：将上述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料冷冻干燥后，置于CVD炉中通氩气500℃碳化2h；然后将所得的碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/银复合材料放在0.1M的稀盐酸中搅拌2h，得到三维柔性电极碳纤维@氮掺杂碳管/银。该复合材料可以用做活细胞双氧水的检测。

另外，该实施例中得到的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料中间产物也可直接作为三维柔性电极或三维柔性催化剂，用于活细胞双氧水的检测。

实施例7

碳纤维@氮掺杂碳管/银复合材料的合成：

1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维置于30％双氧水中12h，用去离子水洗涤干燥；然后将上述氧化后的碳纤维浸泡在以乙二醇甲醚为溶剂的0.01M醋酸锌和0.01M乙二胺混合溶液中，于马弗炉300℃结晶生长氧化锌种子；接着将生长了氧化锌种子的碳纤维置于包含有0.1M六水合硝酸锌及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驱体；然后，将前驱体置于反应釜内，并将反应釜放在95℃的烘箱中水热反应12小时，得到碳纤维/氧化锌复合材料；

2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水配制80mL浓度为8mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入160mg盐酸多巴胺；接着在其中加入1mL浓度为10mg/mL的引发剂硝酸铜溶液；最后在20℃下将碳纤维/氧化锌悬挂在上述溶液中，搅拌反应20h，使上述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料的制备：将硝酸银溶于水，得到10mM水溶液50mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应20min，然后用漂洗的方法除去表面附着的硝酸银，再进行冷冻干燥，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料；

4)碳纤维@氮掺杂碳管/银的制备：将上述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料冷冻干燥后，置于CVD炉中通氩气500℃碳化2h；然后将所得的碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/银复合材料放在0.1M的稀盐酸中搅拌2h，得到三维柔性电极碳纤维@氮掺杂碳管/银。该复合材料可以用做活细胞双氧水的检测。

另外，该实施例中得到的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料中间产物也可直接作为三维柔性电极或三维柔性催化剂，用于活细胞双氧水的检测。

实施例8

碳纤维/@氮掺杂碳管/钯复合材料的合成：

1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维置于30％双氧水中12h，用去离子水洗涤干燥；然后将上述氧化后的碳纤维浸泡在以乙二醇甲醚为溶剂的0.01M醋酸锌和0.01M乙二胺混合溶液中，于马弗炉300℃结晶生长氧化锌种子；接着将生长了氧化锌种子的碳纤维置于包含0.1M六水合硝酸锌及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驱体；然后，将前驱体置于反应釜内，并将反应釜放在95℃的烘箱中水热反应12小时，得到碳纤维/氧化锌复合材料；

2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水配制80mL浓度为10mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入240mg盐酸多巴胺；接着在其中加入1mL浓度为10mg/mL的引发剂硝酸铜溶液；最后在20℃下将碳纤维/氧化锌悬挂在上述溶液中，搅拌反应20h，使上述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料的制备：将氯化钯钾溶于水，得到10mM水溶液50mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应20min，然后用漂洗的方法除去表面附着的氯化钯钾，再进行冷冻干燥，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料；

4)碳纤维/@氮掺杂碳管/钯的制备：将上述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料冷冻干燥后，置于CVD炉中通氩气500℃碳化2h；然后将所得的碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/钯复合材料放在0.1M的稀盐酸中搅拌2h，得到三维柔性电极碳纤维/@氮掺杂碳管/钯。该复合材料可以用做活细胞双氧水的检测。

另外，该实施例中得到的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料中间产物也可直接作为三维柔性电极或三维柔性催化剂，用于活细胞双氧水的检测。

实施例9

碳纤维/@氮掺杂碳管/钯复合材料的合成：

1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维置于30％双氧水中12h，用去离子水洗涤干燥；然后将上述氧化后的碳纤维浸泡在以乙二醇甲醚为溶剂的0.01M醋酸锌和0.01M乙二胺混合溶液中，于马弗炉300℃结晶生长氧化锌种子；接着将生长了氧化锌种子的碳纤维置于包含0.1M六水合硝酸锌及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驱体；然后，将前驱体置于反应釜内，并将反应釜放在95℃的烘箱中水热反应12小时，得到碳纤维/氧化锌复合材料；

2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水配制80mL浓度为10mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入240mg盐酸多巴胺；接着在其中加入1mL浓度为6mg/mL的引发剂硝酸镍溶液；最后在20℃下将碳纤维/氧化锌悬挂在上述溶液中，搅拌反应24h，使上述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料的制备：将氯化钯钾溶于水，得到5mM水溶液50mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应20min，然后用漂洗的方法除去表面附着的氯化钯钾，再进行冷冻干燥，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料；

4)碳纤维/@氮掺杂碳管/钯的制备：将上述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料冷冻干燥后，置于CVD炉中通氩气500℃碳化2h；然后将所得的碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/钯复合材料放在0.1M的稀盐酸中搅拌2h，得到三维柔性电极碳纤维/@氮掺杂碳管/钯。该复合材料可以用做活细胞双氧水的检测。

另外，该实施例中得到的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/钯复合材料中间产物也可直接作为三维柔性电极或三维柔性催化剂，用于活细胞双氧水的检测。

实施例10

碳纤维@氮掺杂碳管/银复合材料的合成：

1)碳纤维/氧化锌复合材料的合成：将碳纤维置于30％双氧水中12h，用去离子水洗涤干燥；然后将上述氧化后的碳纤维浸泡在以乙二醇甲醚为溶剂的0.01M醋酸锌和0.01M乙二胺混合溶液中，于马弗炉300℃结晶生长氧化锌种子；接着将生长了氧化锌种子的碳纤维置于包含0.1M六水合硝酸锌及0.1M六次甲基四胺混合溶液中，得到前驱体；然后，将前驱体置于反应釜内，并将反应釜放在95℃的烘箱中水热反应12小时，得到碳纤维/氧化锌复合材料；

2)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料的合成：将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水配制80mL浓度为10mmol/L的水溶液；然后，在此水溶液中加入320mg盐酸多巴胺；接着在其中加入2mL浓度为6mg/mL的引发剂硝酸镍溶液；最后在20℃下将碳纤维/氧化锌悬挂在上述溶液中，搅拌反应20h，使上述盐酸多巴胺发生聚合并包裹在碳纤维上，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料；

3)碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料的制备：将硝酸银溶于水，得到5mM水溶液50mL，将此溶液冰浴预冷后，将碳纤维/氧化锌@聚多巴胺复合材料加入其中，在0℃下搅拌反应20min，然后用漂洗的方法除去表面附着的硝酸银，再进行冷冻干燥，得到碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料；

4)碳纤维@氮掺杂碳管/银的制备：将上述碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料冷冻干燥后，置于CVD炉中通氩气500℃碳化2h；然后将所得的碳纤维/氧化锌@氮掺杂碳管/银复合材料放在0.1M的稀盐酸中搅拌2h，得到三维柔性电极碳纤维@氮掺杂碳管/银。该复合材料可以用做活细胞双氧水的检测。

另外，该实施例中得到的碳纤维/氧化锌@聚多巴胺/银复合材料中间产物也可直接作为三维柔性电极或三维柔性催化剂，用于活细胞双氧水的检测。

本发明中的三维柔性电极的制备方法，工艺简单、操作便捷、环境友好，反应材料廉价易得，能有效减小负载催化剂的制备成本。

多巴胺(即盐酸多巴胺)的量可以根据实际需求进行调整，量多量少均可实现对碳纤维上生长的氧化锌晶体的包覆能力，一般可优选为质量浓度2～4mg/mL；贵金属盐的摩尔量也可根据实际需求调整，量多量少均可实现三维柔性碳纤维电极的催化功能。

本发明的各原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，以及所列举的引发剂和贵金属盐都能实现本发明，以及各工艺参数(如温度、反应时间等)的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此就不一一列举实施例。

本发明中的贵金属与传统意义的贵金属相同，即金、银、钯、铂；本发明中，碳纤维的氧化除了采用上述实施例中的双氧水溶液外，也可采用其他碳纤维的氧化处理手段，如浓硝酸、浓硫酸等，只要能够在碳纤维的表面嫁接官能团即可。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。