炭‑聚苯胺超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及电容器领域，具体地说是一种炭-聚苯胺超级电容器及其制备方法。

背景技术：

超级电容器，也称电化学电容器，是介于传统电容器和化学电源之间的一种新型储能装置。影响超级电容器的主要性能指标是组成超级电容器的电极材料。当前使用的电极材料主要可分为三类，即碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。

应用导电聚合物作为超级电容器的电极材料是近年来发展起来的。这类聚合物主链上具有共轭体系，可以通过掺杂而导电。因其具有成本低、掺杂态电导率高、环境污染小、存储容量和孔隙率高、电压窗口宽、可逆性好及电化学活性可调等诸多优点，可用于制备高性能的超级电容器电极材料。聚合物具有良好的电子电导率，其值为1-100S/cm。导电聚合物借助于电化学氧化和还原反应在电子共轭聚合物链上引入正负电荷中心，正、负电荷中心的充放电程度取决于电极电势。导电聚合物也是通过法拉第过程存储能量，目前仅有少数导电聚合物可以在较高的还原电位下稳定地进行电化学掺杂，如聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等。其中，聚苯胺因其导电性好，容易合成，环境中稳定性好，首先被用于商业化的导电聚合物材料。1987年，MacDiarmid等(Synthetic Metals，1987，18(1-3)：285-290)提出了被广泛接受的聚苯胺苯式和醌式结构单元的共存模型，其中本征态聚苯胺的分子结构式可以表示为：

其中，y表示了聚苯胺的氧化还原程度，其值在0-1之间。y＝1时，称为全还原态聚苯胺；y＝0时，称为全氧化态聚苯胺；y＝0.5时，为苯醌比是3∶1的半氧化半还原态结构，即本征态聚苯胺。完全还原态和完全氧化态都是绝缘体，中间氧化态(y＝0.5)也是绝缘体，但经过质子酸掺杂后可以变成导体。与中间氧化态不同，完全还原态和完全氧化态不能经质子酸掺杂变成导体，也就是说，除了完全还原态和完全氧化态之外，其它氧化还原态的聚苯胺经掺杂后均具有导电性，而且，本征态聚苯胺经掺杂后，导电性最好。聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，在不同的氧化还原态之间发生转化时，所发生的是电化学可逆离子的脱掺杂过程，此过程中伴随着能量的储存与释放。近年来，不少学者利用聚苯胺良好的掺杂去掺杂电荷能力，通过整个三维体相内发生快速可逆的法拉第赝电容反应而储存能量，因而获得了远高于仅靠电极电解液界面双电层而储能的碳材料的容量，其比电容能达到200-350F/g。此外由于聚苯胺具有化学稳定性好、导电率高、成本低廉、合成简便等优点，已经成为一种极具发展潜力的超级电容器电极材料。

根据不同的能量存储机制，超级电容器可以分为三类：1)电化学双层电容器(双电层电容器)，也称非法拉第超级电容器，机理是使用吸附的阴离子和阳离子储存能量；2)赝电容器，也称法拉第超级电容器，机理是通过快速的表面氧化还原反应存储能量；3)不对称超级电容器，是指所有正负极不同的电化学电容器。碳材料由于其只利用双电层储存能量，作为双电层电容器正负极材料使用时，其比电容相对较低，导致电化学电容器的容量较低。所以在目前研究中，碳材料一般只作为负极材料使用，而正极材料使用金属氧化物或导电聚合物，组装成赝电容器，即不对称超级电容器。虽然石墨烯和RuO₂材料作为超级电容器的电极材料有着非常独特的优势，尤其比电容，但其高昂的价格只能适合于特殊场所的应用。因此，研发一种成本低廉、容量较大、能量密度较高、循环寿命很长的可被普遍使用的超级电容器具有非常重要的意义。

2011年，徐磊等(科技导报，2011，29(6)：68-71)在LiCLO₄/乙腈有机体系下利用循环伏安法在活性炭上聚合聚苯胺，并且研究其电化学性能，表明聚苯胺/活性炭电极在LiCLO₄/乙腈有机体系下具有优良的电容行为，比电容可达到276F/g，并且具有良好的循环寿命。2005年，杨红生等(物理化学学报，2005，04：414-418)以2mol/L的H₂SO₄水溶液作电解液，组装成了聚苯胺电极超级电容器，在7mA的充放电电流下，它的比能量可达6.35Wh/kg，比功率可达132W/kg，电极材料的比容量可达408F/g。2013年，孙帆(电解液对超级电容器电化学性能影响的研究[D].中国海洋大学，2013)用聚苯胺-活性炭复合电极作正极，活性炭电极为负极，在1mol/LLiCLO₄/乙腈电解液中进行充放电实验，电位窗口为0-2.7V，电流密度为3mA/cm²，测得比电容为118F/g，能量密度为100Wh/kg，功率密度为927.4W/kg，经1000次循环后，比容量为95.1F/g，能量密度为67.7Wh/kg，功率密度为860.3W/kg。2012年，吴洪鹏(石墨烯的制备及在超级电容器中的应用[D].北京交通大学，2012)以海绵状的特殊结构石墨烯作为电极材料制备了6mol/LKOH水系超级电容器，在不掺杂其它活性物的条件下，石墨稀超级电容器的比容高达200F/g，能量密度高达20Wh/kg，是普通炭材料电容器的2-4倍。2008年，M.D.Stoller等(Nano Letters，2008，8：3498-3502)报道了以石墨稀作为电极的超级电容器，并分别测试了其在水系和有机电解液中的比电容，分别可以达到135F/g和99F/g，略高于碳纳米管为电极的超级电容器。2009年，Y.Wang等(Phys.Chem.C，2009，113：13103-13107)报道了以肼蒸汽处理后的氧化石墨烯作为电极材料在水系电解液中比容量达到205F/g，能量密度达28.5Wh/kg。2010年，S.Biswas等(ACS Applied Materials and Interfaces，2010，2：2293-2300)在ACS applied Materials上报道了以纳米级、尺寸可调的石墨烯片层形成多层薄膜电极然后组装成电容器，在水系电解液中大电流放电条件下比容量最高可80F/g。2003年，P.Laforgue等(Journal of the Electrochemical Society，2003，150(5)：A645-A651)用活性炭作为负极材料，p型掺杂聚苯胺作为正极材料，6mol/L KOH溶液作为电解液，制成非对称超级电容器，其比电容可以达到380F/g，循环寿命可达4000次，在1.0-1.6V之间，能量密度达到18Wh/kg，功率密度达到1250W/kg。2002年，Jong Hyeok Park等(Journal of Power Sources，2002，111:185-190)以聚苯胺/活性炭为电极材料，6mol/LKOH为电解质制成超级电容器，其比电容可达到380F/g。2010年，Ma等(Carbon，2010，49(2)：573-580)采用弱还原剂氢溴酸来还原石墨烯，可以保留一些含氧基团，得到的石墨烯超级电容器在1mol/LH₂SO₄溶液中，电流密度0.2A/g时最大特性电容可达348F/g。

但是，上述超级电容器存在使用不够安全、成本较高、比容量小、能量密度低、不能大电流充放电且循环寿命短。

技术实现要素：

本发明就是为了解决现有方法中的存在的使用不够安全、成本较高、比容量小、能量密度低、不能大电流充放电且循环寿命短问题，提供一种此超级电容器使用安全、成本低廉、比容量大、能量密度高、可大电流充放电、循环寿命长的炭-聚苯胺超级电容器及其制备方法。

为此，本发明提供一种炭-聚苯胺超级电容器，其以中孔活性炭作为超级电容器的负极活性物质，以聚苯胺碳材料作为超级电容器的正极活性物质，以醋酸-醋酸钠缓冲溶液、含金属盐的醋酸水溶液或含锂盐的有机溶剂作为电解液，所述中孔活性炭孔径r的范围为2nm<r<50nm。

优选的，含金属盐的醋酸水溶液，其金属盐为硫酸锂、高氯酸锂、氯化锂、硫酸钠、高氯酸钠或氯化钠；所述有机溶剂为乙腈和碳酸乙烯酯的混合物，或乙酸乙酯和碳酸乙烯酯的混合物。

优选的，电解液为氯化锂的醋酸水溶液，所述醋酸的浓度范围为1.0～5.0molL^-1，所述氯化锂的浓度为2.2molL^-1。

优选的，氯化锂的醋酸水溶液，氯化锂的浓度为1.3molL^-1。

优选的，有机溶剂为乙腈和碳酸乙烯酯，两者的体积比为1:1。

优选的，聚苯胺碳材料中，聚苯胺与碳材料的质量比为(15～20):1。

优选的，聚苯胺碳材料中，聚苯胺与碳材料的质量比为18:1。

优选的，含锂盐的有机溶剂，锂盐为氯化锂或高氯酸锂。

优选的，含锂盐的有机溶剂，氯化锂的浓度为1.3molL^-1。

本发明同时提供一种炭-聚苯胺超级电容器的制备方法，其正极的制备包括如下步骤：(1)在反应体系中，加入中孔活性炭和盐酸溶液,处理后，加入苯胺溶液，搅拌，将体系溶液降温；将二氧化锰溶于盐酸溶液中，一次性将其加入反应体系中；(2)待反应后，向体系中加入过硫酸铵溶液，使其反应；(3)然后加入纳米石墨片，继续反应，减压抽滤，用去离子水冲洗；(4)产物用氨水溶液浸泡，待脱掺杂后，用去离子水反复冲洗，最后用盐酸溶液浸泡，再用去离子水洗涤；减压抽滤，即获得聚苯胺产物；(5)向产物中加入聚四氟乙烯乳液，充分搅拌后，将其涂布在炭纸上，干燥后，压力定型，将涂布聚苯胺的炭纸，置于真空干燥箱中干燥，制得超级电容器正极。

本发明提出吸附双氧化剂化学法合成聚苯胺，即采取加入导电性好，比表面积大的活性炭，使用二氧化锰和过硫酸铵两种氧化剂的新工艺。首先加入炭材料将苯胺吸附在其表面上，再加入一定量的氧化剂，此时体系以炭材料为核心，形成许许多多个微电池，在这些微电池表面上，苯胺失去电子被氧化，电子通过导电性好的炭材料转移给氧化剂，被氧化的苯胺发生聚合反应，形成聚苯胺并吸附在炭材料表面上。若不加炭材料，整个聚苯胺的合成是纯粹的化学法，加入活性炭后，则转变为电化学反应，只要控制氧化剂的浓度，就可以保持整个氧化过程以电化学氧化为主导。本合成要求炭材料的导电性一定要好，残留在聚苯胺中的活性炭，还可以充当导电剂，减小内阻，提高电极的集流效果。采用这种合成方式，可以大幅度提高聚苯胺的电化学活性。其次加入两种氧化剂，其目的是在反应初期，体系中苯胺单体浓度大，先加入第一种氧化剂将苯胺氧化聚合形成小分子。随后加入第二种氧化剂，使小分子聚苯胺相互聚合形成大分子的聚苯胺。如果只加入第二种氧化剂，苯胺很容易被氧化为对苯二醌。但只加入第一种氧化剂，小分子聚苯胺无法氧化进一步聚合形成大分子聚苯胺，此时其产量将会非常低。因此采用两种氧化剂配合使用，既能够保证苯胺不被过氧化，也能够保证形成大分子聚苯胺，提高其产量和产率。

经试验研究结果表明，采用吸附双氧化剂化学法合成的聚苯胺，其产率高(约95％)、产量大，电化学活性高(容量高达150Ah/kg)，导电性好，成本低。

本发明以中孔活性炭作为负极活性物质、以高容量聚苯胺作为正极活性物质的炭-聚苯胺超级电容器，具有使用安全、成本低廉、比容量大、能量密度高、可大电流充放电、循环寿命长，可取代目前普遍使用的炭双电层超级电容器。

附图说明

图1为本发明聚苯胺放电比电容与纳米石墨片量的关系图；

图2为本发明聚苯胺放电比电容与醋酸浓度的关系图；

图3为本发明聚苯胺放电比电容与氯化锂浓度的关系图；

图4为本发明聚苯胺放电比电容与氯化锂浓度的关系图；

图5为本发明超级电容器放电比电容和库伦效率曲线图；

图6为本发明超级电容器放电中压和放电终压曲线图；

图7为本发明超级电容器放电比电容和库伦效率曲线图；

图8为本发明超级电容器放电中压和放电终压曲线图。

附图中，图3、图5和图6是醋酸水溶液作为电解液的情况；

图4、图7和图8是有机溶剂作为电解液的情况。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。

为了更好的说明本发明的情况，在此给出实验最佳研究条件和含金属盐的醋酸水溶液作为电解液和含锂盐有机溶剂作为电解液的炭-聚苯胺超级电容器的六个例子进行说明，具体情况如下：

实施例1

本发明采用超声波辅助法制备新工艺，由微孔活性炭制备的中孔活性炭，其比表面积大，中孔占总孔容积百分率大，电导率高。中孔活性炭的制备工艺如下：将200目数的300g椰壳活性炭，浸泡在1.0L的含1.5mol/L氢氧化钾的30％乙醇水溶液中，搅拌20分钟后，转入超声波清洗器中，调节超声波频率为55Hz，超声功率为1.5W/cm²，超声震荡2h后，抽滤。用蒸馏水将活性炭洗涤至pH为7左右，将其置于100℃鼓风干燥器中，保持2h后，再置于真空管式马弗炉中，持续通入氮气，快速升温至1670℃，煅烧时间保持为2h后，自然冷却得到中孔活性炭。向中孔活性炭中加入10％的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占活性炭质量的5％)，充分搅拌后，将其涂布在炭纸上，干燥后，用10kg/cm²的压力定型，将涂布中孔活性炭的炭纸，置于80℃真空干燥箱中干燥。

在2L反应体系中，加入1.5g(占苯胺质量的3％)中孔活性炭和7.5mol/L的盐酸溶液261ml,处理10min后，加入1mol/L的苯胺溶液522ml，搅拌30min，将体系溶液降温至0-5℃左右。将6.8g二氧化锰溶于7.5mol/L的150ml的盐酸溶液中，一次性将其加入反应体系中。待反应1h后，向体系中缓慢均匀加入2mol/L过硫酸铵溶液261ml(约2h滴完)，使其反应4h左右。然后加入纳米石墨片(占苯胺质量的不同百分比)，继续反应0.5h后，减压抽滤，用去离子水冲洗至pH为3-4。产物用1mol/L氨水溶液浸泡2h，待脱掺杂后，用去离子水反复冲洗至pH为7-8，最后用2mol/L的盐酸溶液浸泡2h，再用去离子水洗涤至pH为3-4。减压抽滤，即获得聚苯胺产物。向产物中加入10％的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉质量的4％)，充分搅拌后，将其涂布在炭纸上，干燥后，用10kg/cm²的压力定型，将涂布聚苯胺的炭纸，置于80℃真空干燥箱中干燥。

以涂有中孔活性炭的炭纸作为超级电容器的负极，以涂有聚苯胺的炭纸作为超级电容器的正极，以氯化锂的醋酸水溶液作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，隔膜材质为吸水性好的纸质隔膜或者有机隔膜，电池的隔膜可以采用玻璃纤维纸隔膜，也可以采用聚乙烯或者聚丙烯不织布隔膜，其中聚丙烯不织布隔膜最好；组装炭-聚苯胺超级电容器。静置24h后，进行充放电检测。聚苯胺的放电比电容和所加入纳米石墨片量的关系如图1所示。

由图1可知，当加入纳米石墨片的量占合成时苯胺质量的2％～3.5％时，聚苯胺的放电比电容较高，其中，占合成时苯胺质量的2.5％时，聚苯胺的放电比电容最高。本发明聚苯胺的产量按加入苯胺的质量计算，所以，再加上合成时作为吸附用的活性炭，即总共加入的碳材料占聚苯胺质量的5％～6.5％时，聚苯胺的放电比电容较高，占聚苯胺质量的5.5％时，聚苯胺的放电比电容最高。因此，聚苯胺/碳的质量比为15～20:1较好，其中18:1效果最好。

实施例2

本发明采用吸附双氧化剂化学法合成新工艺，能够使得整个合成过程聚苯胺的产率和容量均很高。聚苯胺的合成生产工艺如下：在2L反应体系中，加入1.5g(占苯胺质量的3％)中孔活性炭和7.5mol/L的盐酸溶液261ml。处理10min后，加入1mol/L的苯胺溶液522ml，搅拌30min，将体系溶液降温至0-5℃左右。将6.8g二氧化锰溶于7.5mol/L的150ml的盐酸溶液中，一次性将其加入反应体系中。待反应1h后，向体系中缓慢均匀加入2mol/L过硫酸铵溶液261ml(约2h滴完)，使其反应4h左右。然后加入纳米石墨片(占苯胺质量的2.5％)，继续反应0.5h后，减压抽滤，用去离子水冲洗至pH为3-4。产物用1mol/L氨水溶液浸泡2h，待脱掺杂后，用去离子水反复冲洗至pH为7-8，最后用2mol/L的盐酸溶液浸泡2h，再用去离子水洗涤至pH为3-4。减压抽滤，即获得聚苯胺产物。向产物中加入10％的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉质量的4％)，充分搅拌后，将其涂布在炭纸上，干燥后，用10kg/cm²的压力定型，将涂布聚苯胺的炭纸，置于80℃真空干燥箱中干燥。

以涂有聚苯胺的炭纸作为超级电容器的正极，以实施例1涂有中孔活性炭的炭纸作为超级电容器的负极，以氯化锂的醋酸水溶液作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，组装炭-聚苯胺超级电容器。静置24h后，进行充放电检测。聚苯胺的放电比电容和电解液中醋酸浓度的关系如图2所示。

由图2可知，聚苯胺的放电比电容随着电解液中醋酸浓度的增大而增加，当醋酸的浓度高于1.0mol/L，即电解液的pH值低于2.4时，聚苯胺的放电比电容趋于恒定；再考虑到聚苯胺在pH值约为2的酸性条件下才能实现有效掺杂和降低酸液对电容器的腐蚀性，所以，电解液中醋酸的浓度范围为1.0～5.0molL^-1，即pH值范围为2.0～2.4效果较好。

实施例3

以实施例2涂有聚苯胺的炭纸作为超级电容器的正极，以实施例1涂有中孔活性炭的炭纸作为超级电容器的负极，以氯化锂的醋酸水溶液作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，组装炭-聚苯胺超级电容器。静置24h后，进行充放电检测。聚苯胺的放电比电容和电解液中氯化锂浓度的关系如图3所示。

由图3可知，聚苯胺的放电比电容随着电解液中氯化锂浓度的增大而增加，当氯化锂的浓度高于2.0mol/L时，聚苯胺的放电比电容趋于恒定。所以，电解液中氯化锂的浓度确定为2.2molL^-1，效果较好。

实施例4

以实施例2中涂有聚苯胺的炭纸作为超级电容器正极，以实施例1中涂有中孔活性炭的炭纸作为超级电容器负极，以含氯化锂的乙腈/碳酸乙烯酯有机溶剂作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，在手套箱中组装炭-聚苯胺超级电容器。静置24h后，进行充放电检测。聚苯胺的放电比电容和电解液中氯化锂浓度的关系如图4所示。

由图4可知，聚苯胺的放电比电容随着电解液中氯化锂浓度的增大而增加，当氯化锂的浓度高于1.3mol/L时，聚苯胺的放电比电容趋于恒定；考虑到氯化锂在乙腈/碳酸乙烯酯有机溶剂中的溶解度，所以，有机溶剂电解液中氯化锂的浓度确定为1.3molL^-1，效果较好。

实施例5

以实施例2涂有聚苯胺的炭纸作为超级电容器的正极，以实施例1涂有中孔活性炭的炭纸作为超级电容器的负极，以氯化锂的醋酸水溶液作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，组装炭-聚苯胺超级电容器。静置24h后，进行充放电检测。超级电容器的放电比电容和库伦效率的关系如图5所示；循环放电中压和放电终压如图6所示。

由图5可知，超级电容器达平衡稳定后，其最高比电容为408.5F/g，能量密度为5.1Wh/kg，平均库伦效率达99％以上；当循环寿命达10000次时，放电比电容为319.8F/g，比电容衰减至最高比电容的78％。因此，炭-聚苯胺超级电容器的循环寿命可达10000次以上。由图6可知，当充电电压为0.9V，放电电压为0.0V，放电电流为1.0A/g时，放电中压约为0.3V，而且平衡稳定。

实施例6

以实施例2涂有聚苯胺的炭纸作为超级电容器的正极，以实施例1涂有中孔活性炭的炭纸作为超级电容器的负极，以含氯化锂的乙腈/碳酸乙烯酯有机溶剂作为电解液，采用一正一负的正负极搭配方式，组装炭-聚苯胺超级电容器。静置24h后，进行充放电检测。超级电容器的放电比电容和库伦效率的关系如图7所示；循环放电中压和放电终压如图8所示。

由图7可知，超级电容器达平衡稳定后，其最高比电容为207.3F/g，能量密度为22.3Wh/kg，平均库伦效率达99％以上；当循环寿命达4000次时，放电比电容为165.3F/g，比电容衰减至最高比电容的79％。因此，炭-聚苯胺超级电容器的循环寿命可达4000次以上。由图8可知，当充电电压为2.7V，放电电压为0.0V，放电电流为1.0A/g时，放电中压约为0.9V，而且平衡稳定。

从上述实施例中可以看出，水系电解液超级电容器的比电容和循环寿命较高；有机体系电解液超级电容器的比电容和循环寿命较低，但由于有机体系乙腈/碳酸乙烯酯的电化学窗口宽(0-2.7V)，放电中压值较高(约0.9V)，因此，有机体系电解液超级电容器的能量密度较高。