一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电化学新能源领域，具体涉及一种电化学性能特优异的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器，也称电化学电容器，是一种介于电池与传统静电电容器之间的新型能量储存器件，与传统静电电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度和比电容;与电池相比，超级电容器具有更大的功率密度，充放电效率高、免维护、循环寿命长等优良特性。因而在能源、电力电子、通讯、国防等领域都有着广泛的应用。
[0003]根据电极材料的不同可将超级电容器分为:碳基、导电聚合物基、金属氧化物基及其混合材料型超级电容器;金属氧化物基超级电容器普遍存在导电性差、受到资源的限制、难于广泛的民用化应用等问题;导电聚合物基超级电容器受制于其循环稳定性的问题尚未进入商品化的利用;碳基超级电容器由于具有绿色环保、成本低廉、资源丰富、使用寿命长、导电性好、稳定性能好等优势而得到广泛应用，但是碳基超级电容器的能量密度仍处于较低的水平，世界各国都在努力研发高能量和高功率密度的碳基超级电容器。
[0004]根据其构造方式的不同可分为成对称型和非对称的混合超级电容器，构造成非对称型超级电容器在一定程度上提高了电压窗口和能量密度;但是，这还不能从本质上解决超级电容器电极材料存在的问题。
[0005]根据其电解液体系的不同将其分为水系电解质、有机溶剂电解质和离子液体电解质超级电容器，非水电解质体系有效地增大了超级电容器的电压窗口；但是，其导电性、功率密度以及安全性受到了制约。电解液在超级电容器中，一般作为离子的导体，近年来，一些研究者将氧化还原物质加入到电解液中，使得电解质组分在电极上发生法拉第反应提供能量，从而获得一种能量密度更高的新型超级电容器。
[0006]根据其储能机理的差异可分为双电层和准法拉第(或称赝电容)超级电容器，后者比前者具有高出数倍的比电容，人们正在努力将双电层和准法拉第电容协同叠加，制造出高性价比的超级电容器。
[0007]Qiu等[ChemPhysChem 14(2013): 394-399.]研究了以单壁碳纳米管为电极、以对苯二胺与KOH水溶液为氧化还原电解质所构成的超级电容器。R.Santamaria等[Angew.Chem.1nt.Ed.50(2011): 1699-1701.]、刘等[功能材料.45(2014):16039 —16042.]研究了以碳基材料为电极、以氢醌和H2SO4水溶液为氧化还原电解质所构成的超级电容器。
[0008]发明专利[申请公布号CN104332326A]公布了一种“两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级电容器及其制备方法”，这种超级电容器以碳/氢氧化钴为正极活性材料，以活性炭为负极活性材料，正极室与负极室的电解液分别添加了铁氰化钾和对苯二胺的氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的碱性氧化还原电解液。
[0009]发明专利[申请公布号CN104036965A]公布了一种“钠离子混合超级电容器”，这种超级电容器以Na4Mn9O1A正极活性材料，以多孔结构的活性炭为负极活性材料，以Na2SO4水溶液为电解液。发明专利[申请公布号CN104616901A]公布了“一种钠离子超级电容器及其制备方法”，该超级电容器以活性炭正极材料，以无定形硬炭、Na2Ti307、Li4Ti50i2等钠离子二次电池负极材料中的一种为负极材料，电解液采用含有钠离子的非水有机电解液。
[0010]发明专利[申请公布号CN104616907A]公布了一种“镁离子超级电容器及制作方法”，这种超级电容器以活性炭、碳纳米管或碳纤维为负极活性材料，以MgV206、镁的硅酸盐类化合物或1810334(0〈1〈1)正极活性材料，以1^(41(:128仙02/1'冊3七]\^8"1'冊、Me6Si2NMgCl/THF、MgPhCl-AlCl3/THF 为电解质溶液。
[0011]发明专利[申请公布号CN103474257A]公布了一种“一种氧化石墨烯负载氧化铜锂离子电容器电极材料的制备方法”，该发明以CuO/GO为正极材料，以金属锂片为负极，以六氟磷酸锂LiPF6为电解液。已有大量的锂离子电容器或锂离子超级电容器申请了发明专利[如申请公布号为CN104599859 A、CN102956357A、CN103680972A、CN101339848A、CN104701031A、CN104157467A、CN104538194A、CN104409223A等]，从这些锂离子电容器或锂离子超级电容器的正、负极电极活性材料和电解质体系来看，它们更类似于二次锂(或锂离子)电池的结构。
[0012]针对已有超级电容器结构与性能方面存在的问题和不足，为了提升超级电容器的能量密度、功率密度、循环可逆性、使用寿命及其性价比，本发明提供了一种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是针对已有超级电容器结构与性能方面存在的问题和不足，提供一种由多孔活性炭电极提供双电层电容、铜离子氧化还原电解液提供法拉第电容的多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，实现双电层和法拉第电容量的协同叠加。
[0014]本发明实现上述目的的技术方案为:
[0015]—种多孔活性炭/铜离子超级电容器的制备方法，包括多孔活性炭电极的制备、铜离子氧化还原电解液的制备及多孔活性炭/铜离子超级电容器的组装；
[0016]所述多孔活性炭电极由集流体和涂布集流体上的混合物材料构成，所述混合物电极材料包括如下质量百分比的组分:多孔活性炭75?95%、导电剂2%?10%和粘结剂I?10%，其制备为:首先将粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮(匪P)中，配成0.02?lg/ml的溶液，再将多孔活性炭、导电剂按上述计量比加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀至膏状，然后涂覆在集流体上，再将其在80?130°C的真空干燥箱中烘干8?24h，然后经辊压后裁成电极片，即得到超级电容器多孔活性炭电极；
[0017]所述铜离子氧化还原电解液的制备为:将含铜物质配成浓度为0.1?7.0mol/L的溶液A，将非含铜物质配成浓度为0.1?6.0mol/L的溶液B，将溶液A与溶液B按0.5?6:1的物质的量之比进行混合，即得到铜离子氧化还原电解液。
[0018]进一步地，所述的导电剂为导电炭黑、石墨中的一种或两种。
[0019]进一步地，所述的粘结剂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或两种以上。
[0020]进一步地，所述的集流体为多孔网状、箔状或织物状的高电子导电率材料，优选泡沫镍、镍箔或镍网、不锈钢网、不锈钢冲孔钢带或不锈钢箔、钛箔或钛网、铅箔或铅布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一种或两种以上。
[0021 ]进一步地，所述的含铜物质为硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜、柠檬酸铜、氯化铜、磷酸铜、焦磷酸铜中的一种或两种以上。
[0022]进一步地，所述的非含铜物质为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、磷酸铵、醋酸铵、EDTA钠盐、焦磷酸盐、碱金属柠檬酸盐中的一种或两种以上。
[0023]进一步地，所述的多孔活性炭/铜离子超级电容器的组装为:将已制备的多孔活性炭电极/隔膜/多孔活性炭电极依次放入特制的电池模具中构造成二电极的三明治结构，滴加铜离子氧化还原电解液后将电池模具紧固密封，即组装成多孔活性炭/铜离子超级电容器。
[0024]进一步地，所述的隔膜为具有一定孔隙率的吸水性强的多孔薄膜材料，其孔隙率一般为30?80%，优选玻璃纤维纸、尼龙布、聚乙烯醇膜或石棉纸中的一种。
[0025]进一步地，所述的多孔活性炭，其制备方法包括如下步骤:
[0026](I)水热碳焦的制备:采用食用植物果实加工后的残渣为原料，先进行预处理，在预处理后的原料中加入蒸馏水配成液/固比为0.5?15的混合物，并将此混合物转移到内胆为聚四氟乙稀的高压水热反应爸中，其体积填充率为0.2?0