专利名称：一种用于选择性吸附重金属离子的铜系金属有机骨架化合物及制备方法
技术领域：
本发明提出一种用于水溶液中选择性吸附重金属离子的铜系金属有机骨架化合物及其制备方法。该金属有机骨架化合物采用无机金属铜盐提供金属源与有机配体均苯三甲酸在微波条件下快速反应，从而形成具有比表面积在1000 2000m2/g之间的三维空间骨架化合物，再通过多金属氧酸盐杂化，制备在空气气氛下和水溶液当中稳定存在的金属有机骨架化合物，骨架孔道中填充客体分子H2O, C2H5OH和多金属氧酸盐，一定程度上起到支撑骨架，稳定骨架的作用。经杂化后的该铜系金属有机骨架化合物在水溶液中重金属离子的吸附性能方面表现出明显的活性和选择性。
背景技术：
金属有机骨架化合物(Metal Organic Frameworks,MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的无限网络孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。这种多孔骨架材料和配位聚合物的不同之处就在于配体的不同，即配位聚合物的金属离子与配体之间的价键形态为0，而MOFs材料中的金属离子与有机配体之间的价键形态不为0，MOFs材料中配体与金属之间的键能远高于配位聚合物中两者之间的键能(lOOKJ/mol)。MOFs材料作为配位聚合物的一个延伸，它同时具有高结晶度，多孔性以及强的金属-配体间的相互作用等性质，在催化、储能、分子识别、传感器与驱动器、药物缓释、光学材料和气体吸附分离等方面都有广泛应用。这就促使对MOFs材料的设计合成、结构和应用等方面开展研究。但是在目前的研究阶段，提高金属有机骨架化合物的稳定性成为研究的热门之一，金属有机骨架化合物具有较大的比表面积，专利CN102614737A，CN103008012A,CN102886244A在合成及应用方面已经有较深入的研究，但是总体来看，在水溶液环境的吸附性能方面还研究的较少。微波在材料处理领域应用广泛，微波场的高穿透性提供了材料均质加热的可行性，具有对特定区域瞬间加温的作用，增加材料热处理的自由度，瞬间高温作用同时提供传统加热制程无法制作的材料特性，使微波场在材料改性与加工技术产生新的应用，微波的引入也为材料特殊功能的实现提供了一种新的思路。同时也大大提高了反应效率，短时间内即可完成材料的合成。为其在催化等方面能力的提闻打下了一定的基础。
发明内容
基于以上背景，本发明提出一种用于选择性吸附重金属离子的铜系金属有机骨架化合物，采用微波条件下快速合成，用无机金属铜盐提供金属源与有机配体均苯三甲酸进行反应，从而形成具有比表面积在1000 2000m2/g之间的三维空间骨架化合物，加入多金属氧酸盐进行杂化，制备在空气气氛下和水溶液当中稳定存在的金属有机骨架化合物，骨架孔道中填充客体分子H20，C2H5OH和多金属氧酸盐，起到支撑金属有机骨架，提高其结构的稳定的作用。然后将此铜系金属有机骨架化合物作为一种物理吸附剂应用于水溶液中重金属离子的吸附中，对于Pb2+表现出明显的选择性。本发明的具体实施方案如下所示:I)首先室温下称取 0.8842g (3.66mmol)六水硝酸铜，0.8780g H3Pff12O40 (Cu/W=I)溶于12mL去离子水中，1500r/min转速下搅拌5min,得到溶液一；室温下称取0.4203g(2.0Ommol)有机配体均苯三甲酸溶于12mL无水乙醇中，1500r/min转速下搅拌30min，得到溶液二 ；2)室温下将溶液一和溶液二混合均匀，将混合溶液倒入容量为35mL的石英微波反应管中，设置微波合成器(Discover系列，美国CEM公司，微波最大功率300W)反应参数:反应温度120°C,反应时间20min，最大可耐压力150psi，微波反应结束后得到蓝色的浑浊液；3)室温下将蓝色的浑浊液过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤五次，以去除未反应完全的配体及客体分子，在120°C下烘干5h得到蓝色的固体；4)室温下配制浓度为200ppm的重金属离子溶液(Pb2+，Cd2+，Cr3+，Hg2+)，准备量取25mL的重金属离子溶液，加入一定量的合成得到的铜系金属有机骨架化合物，1000r/min转速下搅拌一定时间，吸附结束后室温过滤得到滤液，通过原子吸收光谱仪测定滤液中剩余重金属离子含量，计算得到重金属离子的吸附率；5)重复性实验。
图1:经杂化后的铜系金属有机骨架化合物的空间结构；图2:多金属氧酸盐在铜系金属有机骨架化合物中的存在形式；图3:铜系金属有机骨架化合物的SEM谱图及不同反应条件下XRD谱图；图4:不同Cu/W下Cu2+的流失率说明铜系金属有机骨架化合物在水溶液中的稳定性；图5:水溶液中重金属离子的吸附及动力学研究。具体实施办法实施例一:首先室温下称取0.8842g(3.66mmol)六水硝酸铜，0.8780g H3Pff12O40(Cu/W=I)溶于12mL去离子水中，1500r/min转速下搅拌5min,得到溶液一；室温下称取0.4203g(2.0Ommol)有机配体均苯三甲酸溶于12mL无水乙醇中，1500r/min转速下搅拌30min，得到溶液二 ；室温下将溶液一和溶液二混合均匀，将混合溶液倒入容量为35mL的石英微波反应管中，设置微波合成器(Discover系列，美国CEM公司，微波最大功率300W)反应参数:反应温度120°C，反应时间20min，最大可耐压力150psi，微波反应结束后得到蓝色的浑浊液；室温下将蓝色的浑浊液过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤五次，以去除未反应完全的配体及客体分子，在120°C下烘干5h得到蓝色的固体；室温下配制浓度为200ppm的Pb2+溶液，准备量取25mL的Pb2+溶液，加入0.0lg的合成得到的铜系金属有机骨架化合物，1000r/min转速下搅拌120min，吸附结束后室温过滤得到滤液，通过原子吸收光谱仪测定滤液中剩余Pb2+离子浓度，计算得到Pb2+的吸附率为98.34%;吸附剂可以循环使用三次，对Pb2+表现出较明显的吸附选择性。实施例二:首先室温下称取0.8842g(3.66mmol)六水硝酸铜，0.8780g H3Pff12O40(Cu/W=I)溶于12mL去离子水中，1500r/min转速下搅拌5min,得到溶液一；室温下称取0.4203g(2.0Ommol)有机配体均苯三甲酸溶于12mL无水乙醇中，1500r/min转速下搅拌30min，得到溶液二 ；室温下将溶液一和溶液二混合均匀，将混合溶液倒入容量为35mL的石英微波反应管中，设置微波合成器(Discover系列，美国CEM公司，微波最大功率300W)反应参数:反应温度120°C，反应时间20min，最大可耐压力150psi，微波反应结束后得到蓝色的浑浊液；室温下将蓝色的浑浊液过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤五次，以去除未反应完全的配体及客体分子，在120°C下烘干5h得到蓝色的固体；室温下配制浓度为200ppm的Cd2+溶液，准备量取25mL的Cd2+溶液，加入0.0lg的合成得到的铜系金属有机骨架化合物，1000r/min转速下搅拌120min，吸附结束后室温过滤得到滤液，通过原子吸收光谱仪测定滤液中剩余Pb2+离子浓度，计算得到Cd2+的吸附率为32.45%。实施例三:首先室温下称取0.8842g(3.66mmol)六水硝酸铜，0.8780g H3Pff12O40(Cu/W=I)溶于12mL去离子水中，1500r/min转速下搅拌5min,得到溶液一；室温下称取
0.4203g(2.0Ommol)有机配体均苯三甲酸溶于12mL无水乙醇中，1500r/min转速下搅拌30min，得到溶液二 ；室温下将溶液一和溶液二混合均匀，将混合溶液倒入容量为35mL的石英微波反应管中，设置微波合成器(Discover系列，美国CEM公司，微波最大功率300W)反应参数:反应温度120°C，反应时间20min，最大可耐压力150psi，微波反应结束后得到蓝色的浑浊液；室温下将蓝色的浑浊液过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤五次，以去除未反应完全的配体及客体分子，在120°C下烘干5h得到蓝色的固体；室温下配制浓度为200ppm的Cr3+溶液，准备量取25mL的Cr3+溶液，加入0.0lg的合成得到的铜系金属有机骨架化合物，1000r/min转速下搅拌120min，吸附结束后室温过滤得到滤液，通过原子吸收光谱仪测定滤液中剩余Pb2+离子浓度，计算得到Cr3+的吸附率为38.25%。实施例四:首先室温下称取0.8842g(3.66mmol)六水硝酸铜，0.8780g H3Pff12O40(Cu/W=I)溶于12mL去离子水中，1500r/min转速下搅拌5min,得到溶液一；室温下称取
0.4203g(2.0Ommol)有机配体均苯三甲酸溶于12mL无水乙醇中，1500r/min转速下搅拌30min，得到溶液二 ；室温下将溶液一和溶液二混合均匀，将混合溶液倒入容量为35mL的石英微波反应管中，设置微波合成器(Discover系列，美国CEM公司，微波最大功率300W)反应参数:反应温度120°C，反应时间20min，最大可耐压力150psi，微波反应结束后得到蓝色的浑浊液；室温下将蓝色的浑浊液过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤五次，以去除未反应完全的配体及客体分子，在120°C下烘干5h得到蓝色的固体；室温下配制浓度为200ppm的Hg2+溶液，准备量取25mL的Hg2+溶液，加入0.0lg的合成得到的铜系金属有机骨架化合物，1000r/min转速下搅拌120min，吸附结束后室温过滤得到滤液，通过原子吸收光谱仪测定滤液中剩余Pb2+离子浓度，计算得到Hg2+的吸附率为0.650%。对比例:用以说明不同铜钨比对铜系金属有机骨架化合物结构稳定性的影响，同时也可以说明多金属氧酸盐对其稳定性的重要作用。
不同的Cu/W对MOF的结构稳定性有较大影响，根据不同的铜钨比加入不同量的H3PW12O40进行杂化反应，对反应后滤液中铜离子的浓度进行测定以表示铜离子的流失率，当Cu/W = 40时，铜离子的流失率为7.43%，当Cu/W = 20时，铜离子的流失率为6.13%，当Cu/W = 10时，铜离子的流失率为17.50%，当Cu/W = 5时，铜离子的流失率为3.22%，当Cu/W = 2时，铜离子的流失率为2.21%，当Cu/W = I时，铜离子的流失率为0.96%，当Cu/W = 0.5时，铜离子的流失率为0.85%，当不加入H3PW12O4tl时，铜离子的流失率为3.71%。
权利要求
1.一种铜系金属有机骨架化合物，其特征在于:其组成为Cu3(C9H6O6).χΡ0Μ，属于四方晶系，分子量为35268.8g moF1jFm-Sm(225)空间群，晶胞参数a = 26.278⑶A,晶胞体积为18145.83 (359) A3，计算密度为3.22728g cm_3，化合物颜色为蓝色，其中多金属氧酸盐为高价态的过渡金属V、Nb、Ta、Mo或W的氧酸盐中的一种。
2.—种权利要求1所述的铜系金属有机骨架化合物的制备方法，其特征在于具体包含以下步骤: (1)室温下将硝酸铜和磷钨酸按照Cu: W: H2O摩尔比为1:1: (1-30)的计量关系溶解到去离子水中； (2)室温下将有机配体均苯三甲酸按照摩尔比为1: (80-120)的计量关系溶于无水乙醇中，1500r/min转速下揽拌10_60min ； (3)室温下将两种溶液混合均匀，在反应温度为70-160°C，微波功率为200W，控制压力为50-150psi条件下微波反应10-60min ； (4)将步骤(3)中反应得到的浑浊液常温过滤，分别用无水DMF和无水乙醇洗涤五次，120°C温度下烘干得到的蓝色固体即为权利要求1所述的铜系金属有机骨架化合物。
3.—种权利要求1所述的铜系金属有机骨架化合物在水溶液中物理吸附重金属离子的应用方法，其特征在于具体包含以下步骤: (1)室温下配制重金属离子浓度为200ppm的水溶液，其中重金属离子为Pb2+、Cr3+、Hg2+或Cd2+中的一种； (2)室温下准确量取25mL步骤(I)中含重金属离子的水溶液，向水溶液中加入0.005-0.1g权利要求1所述的铜系金属有机骨架化合物，室温1000r/min转速下搅拌10-120min ； (3)将步骤(2)中吸附结束的浑浊液室温下静置过滤，将所得滤饼烘干，并对得到的滤液通过原子吸收光谱仪测定其重金属离子浓度； (4)通过吸附前后水溶液中重金属离子浓度差计算吸附率。
4.一种权利要求1所述的铜系金属有机骨架化合物在水溶液中物理吸附重金属离子的循环套用应用方法，具体包含以下步骤:将权利要求3步骤(3)中烘干后的滤饼分别用无水DMF和无水乙醇洗涤五次，之后120°C温度下烘干，得到的固体重复套用权利要求3步骤(2)、(3)和(4)，结果证明权利要求1所述的铜系金属有机骨架化合物作为水溶液中重金属离子吸附剂，可以重复使用2-5次。
全文摘要
本发明涉及一种金属有机骨架化合物的快速制备方法及其在水溶液中吸附重金属离子的应用。制备方法简单，制备过程快速，产率较高，通过多金属氧酸盐杂化，制备在空气气氛下和水溶液当中稳定存在的金属有机骨架化合物，骨架孔道中填充客体分子H2O，C2H5OH和多金属氧酸盐，一定程度上起到支撑骨架，稳定骨架的作用，同时考察不同铜钨比对铜系金属有机骨架化合物结构稳定性的影响，将此铜系金属有机骨架化合物作为一种物理吸附剂应用于水溶液中重金属离子的吸附中，对于Pb2+表现出明显的选择性，重复性实验显示吸附剂可以重复使用两次以上。
文档编号B01J20/28GK103157442SQ201310118548
公开日2013年6月19日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者李伟, 邹芳 申请人:南开大学