一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种去除水中重金属离子的电化学选择性 膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着经济社会的发展和人口的快速增长，健康饮用水短缺成了越来越受关注的全 球性问题。由于人类对重金属的开采、冶炼及加工活动日益频繁，重金属离子如铅，镉，汞等 进入水体或土壤的几率大大增加，引起水体或土壤等环境的严重污染。
[0003] 在处理含重金属离子废水中，目前常见的技术主要有化学沉淀法、吸附法、离子交 换法、电化学方法和膜过滤等技术。但是，这些技术都有明显的缺点和不足，如：化学沉淀法 对较低浓度重金属离子去除效果差；吸附法耗费大量吸附剂，并且吸附剂再生性能差，导致 水处理成本高；电化学方法（电絮凝、电氧化及电还原）能耗较高；膜过滤法选择性较差， 效率低等。因此，开发一种高效选择性、低能耗的方法成为处理重金属污染水可行的技术路 径。
[0004] 石墨烯水凝胶具有比表面积大、合理的离子扩散通道、导电性好和易于改性等特 点，是潜在的可用作处理重金属污染水的材料。近年来，改性的石墨烯水凝胶被用于选择性 吸附水中的铜、汞、铬和铅等重金属离子，达到水质净化的目的。然而，这种传统的吸附法的 缺点是吸附剂的再生非常困难。常规的再生手段多数采用强酸或强碱处理吸附剂，使吸附 剂上重金属离子脱附，实现吸附剂的再生并循环利用；在这种极端（强酸和碱）的条件下， 吸附剂的活性点位往往会被破坏，导致了吸附剂的吸附性能变差，大大的降低了材料的再 生、循环性能。因此，如何既能实现重金属离子的高效选择去除，又能保持系统的长期稳定 使用，成为材料和方法设计的难点。
[0005] 申请号为200710056397. 6的中国专利公开了一种重金属离子吸附膜及制备方 法，该膜是以聚乙烯醇和胺基聚合物为主要原料，以戊二醛为交联剂、盐酸为催化剂制成； 原料复杂，交联剂为毒性较大的有机溶剂，并且该膜是以酸液浸泡的方式使膜再生，导致大 量的废酸产生，对环境造成二次污染，同时也降低了膜的吸附性能和缩短了膜的使用寿命。 申请号为201410051663. 6的中国专利公开了一种新型高效吸附重金属离子的复合水凝胶 及制备方法，所述复合水凝胶包含聚乙烯醇（PVA)、壳聚糖（CS)、氧化石墨烯（GO)、海藻酸 钠；其中，聚乙烯醇和壳聚糖的重量比为5:95~95:5,该复合水凝胶同样存在原料及制备 方法复杂，也未公开具体的在水处理后再生、循环利用的方法。申请号为201310018210. 9 公开了一种石墨烯薄膜电极电化学处理印染废水的方法，该方法利用包括石墨烯薄膜电极 的装置处理印染废水，不仅能够对印染废水进行吸附处理，同时能够电解处理，主要原理是 吸附和电解，其操作电压为I. 5-3V，优选2. 0-2. 5V，存在石墨烯薄膜电极吸附饱和后难以 再生循环利用、电解导致的材料寿命下降及能耗高的缺陷。
[0006] 三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，化学式C3N3(NH2) 3,含氮量高达 66. 7%，是潜在的制备重金属捕集剂的原料。但由于其氨基结构的稳定性，三聚氰胺分子本 身对重金属离子的吸附性能差。水热反应是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高 压的条件下进行的化学反应。已有研宄（Jin，RSC Adv.，2015, 5, 4026)证明三聚氰胺在水 热条件下可转化成低聚态的碳氮化合物，具有较高的活性。而氧化石墨烯在水热条件下可 被还原成石墨稀，并自组装形成石墨稀水凝胶（Shi, ACS Nano, 2010, 4, 4324)。以氧化石墨 烯和三聚氰胺混合液为前驱体，在高温、高压条件下水热反应，三聚氰胺生成低聚态无毒碳 氮化合物，氧化石墨烯被还原且自组装转化成石墨烯水凝胶，最终形成三聚氰胺改性石墨 烯水凝胶。三聚氰胺转化为碳氮化合物后，避免了产生对人体有害的三聚氰酸，其潜在的毒 性会消失。申请号为201310186548. 5的中国专利公开了三聚氰胺化学修饰氧化石墨烯的 纳米杂化材料及其制备方法，将三聚氰胺与氧化石墨烯分别溶于有机溶剂，然后常压加热 反应，实现了三聚氰胺对氧化石墨烯的简单分子修饰，并未发生实质的化学反应，结合了有 机共价及非共价技术，合成的杂化纳米材料热稳定性能相对于未修饰的氧化石墨烯有很大 提高，适用于作为纳米填料制备高耐热型阻燃聚合物纳米复合材料，未公开也不能解决去 除水中重金属离子的问题。
[0007] 截至目前，在水处理技术领域，未见将三聚氰胺与氧化石墨烯采用水热法制备改 性石墨烯水凝胶以制备电化学选择性膜去除水中重金属离子的相关文献和报道。
【发明内容】
[0008] 本发明所解决的技术问题是克服现有去除水中重金属离子技术存在的缺陷，以三 聚氰胺和氧化石墨烯为原料，采用水热法制备改性石墨烯水凝胶，将其与未改性石墨烯水 凝胶和多孔介电薄膜制备成一种对原水适应性强、对重金属离子选择性高、吸附率高、能耗 低、可多次再生循环利用、使用寿命长的无毒、无害可高效去除水中重金属离子的电化学选 择性膜及其制备方法和应用。
[0009] 本发明首要目的是提供一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜，由阴极功能 膜、阳极膜和绝缘膜压制，其结构示意图如附图1 ;
[0010] 所述阴极功能膜由改性石墨烯水凝胶制备，薄膜比表面积200~400m2/g，孔隙率 85 %~95 %，孔径为0· 4~L 2 μ m，厚度450~750 μ m，含氮量为5-8 %用于选择性的吸附 重金属离子，其横截面电镜扫描图片如附图2 ;
[0011] 所述阳极膜由未经改性的石墨烯水凝胶制备，薄膜比表面积300~500m2/g，孔隙 率80 %~90 %，孔径为0. 4~1. 2 μ m，厚度400~700 μ m ;其横截面电镜扫描图片如附图 3 ；
[0012] 所述绝缘膜为多孔介电薄膜，为市售常规商品，孔隙率为50~80%，孔径为0. 8~ 1. 2 μ m，厚度为50~200 μ m，用于阴极功能膜和阳极膜的绝缘，材质为醋酸纤维或尼龙纤 维。
[0013] 进一步地，所述改性石墨烯水凝胶是以三聚氰胺和氧化石墨烯为原料，采用水热 法制备的，包括如下步骤：以氧化石墨烯为前驱体，加去离子水配成水溶液后置于水热釜内 衬中，加入三聚氰胺，200-500W超声混匀30~60min后进行反应，所得反应产物冷却至室温 即得改性石墨烯水凝胶；
[0014] 所述水溶液中氧化石墨烯的浓度为1~2mg/mL ;
[0015] 所述三聚氰胺加入量为每IOOmL水溶液中加入50~200mg ;
[0016] 所述反应的温度为150-200°C，时间为8-24h。
[0017] 上述水热反应完成后，三聚氰胺生成低聚态无毒碳氮化合物，氧化石墨烯被还原 且自组装转化成石墨烯水凝胶，最终形成三聚氰胺改性石墨烯水凝胶。改性后的石墨烯水 凝胶孔隙率更高、孔径更大、网络结构更丰富、对重金属离子的选择性更高、吸附功能更强 大。
[0018] 进一步地，所述未改性石墨烯水凝胶是以氧化石墨烯为原料，采用水热法制备 的，包括如下步骤：以氧化石墨烯为前驱体，加去离子水配成水溶液后置于水热釜内衬中， 200-500W超声混匀30~60min后进行反应，所得反应产物冷却至室温即得未改性石墨烯水 凝胶；
[0019] 所述水溶液中氧化石墨烯的浓度为1~2mg/mL ;
[0020] 所述反应的温度为150-200°C，时间为8-24h。
[0021] 本发明另一目的是提供上述去除水中重金属离子的电化学选择性膜的制备方法， 包括如下步骤：
[0022] 1)阴极功能膜的制备：将一定量的改性石墨烯水凝胶置于模具中，填充均匀，填 充量为50~100g/m 2,施加压力0. 05~0. 2MPa，压制时间45- 120s即得阴极功能膜；
[0023] 2)阳极膜的制备：以未改性的石墨稀水凝胶为原料，填充量为30~80g/m2,，制备 方法同步骤1)制得阳极模；
[0024] 3)膜的压制：以多孔介电薄膜作为绝缘膜，置于阴极功能膜和阳极膜之间，施加 压力0. 05~0. 2MPa，压制时间45- 120s，即得具有阴极功能膜/绝缘膜/阳极膜三层结构 的电化学选择性膜；
[0025] 本发明还有一个目的是利用上述去除水中重金属离子的电化学选择性膜处理污 水的方法，包括如下步骤：
[0026] 1)电化学选择吸附：首先对阳极膜（阳极）和阴极功能膜（阴极）施加电压，电 压为0~I. 2V，然后将含重金属离子的原水调节pH值5-10,以50~200L/h · m2的流速通 过所述的电化学选择性膜，使水溶液中的重金属离子吸附在阴极功能膜表面，实现水中重 金属离子的去除；
[0027] 2)电化学脱附再生，将阳极膜（阳极）和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小 至1. 2~I. 5V，调整原水流速至200~700L/h · m2,以使吸附在阴极功能膜的重金属离子 脱附至水溶液中，实现膜的再生。
[0028] 进一步地，上述步骤1)中，所述原水的重金属离子含量为50ppb~200ppm，电化学 选择吸附的工作时间为40~240min ;
[0029] 进一步地，上述步骤2)中，电化学脱附再生的时间为5~8min。
[0030] 上述步骤1)中，所施加电压大小根据原水重金属离子浓度确定：对于较低浓度 (50ppb~20ppm)，主要以络合作用为主，可施加较低电压0~0. 8V ;若原水重金属浓度较 高（20ppm以上），活性位点不足以络合大量重金属离子时，可施加较高电压0. 8V以上至 1.2V)，则主要以静电吸附为主。
[0031] 上述步骤1)中，选择性吸附是通过阴极功能层表面的氨基对重