沸石咪唑类金属有机框架zif-8膜制备及在海水淡化中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机框架膜领域，具体地，涉及一种具有优异海水淡化性能的沸 石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜的制备方法及在海水淡化中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的迅速发展，淡水资源不断枯竭，城市供水矛盾日益突出，因此多水 源开发如海水淡化成为缓解淡水供应紧张局面的重要手段。与传统的加热蒸馏海水淡化方 法相比，膜分离法具有能耗低、操作简便的优点。目前所采用的反渗透膜都是高分子聚合 膜，但高分子聚合膜的化学稳定性和热稳定性还有待提高。因此开发高通量、高选择、高稳 定的新型膜对提高膜分离效率，从而对降低海水淡化能耗和成本具有重要的意义。
[0003] 金属有机框架（MOF)材料是由金属中心或金属簇和有机连接剂以配位键的形式 连接形成的具有特定拓扑结构和规则孔径的晶体多孔材料。MOF材料具有结构多样性，多 孔性且孔结构规则可控，大比表面积，可进行功能化修饰改性等先进特性，在气体吸附与分 离、催化、传感等领域具有潜在的应用价值。在众多的MOF材料中，沸石咪唑类金属有机骨 架（ZIF)是一类具有高热稳定性的新型MOF材料。沸石咪唑类金属有机骨架具有类分子筛 的三维几何拓扑结构，兼具MOF材料和分子筛的优异性能，即具有可控的微孔结构、大比表 面积，和易于进行化学修饰和功能改性，还具有较好的热力学和化学稳定性。因此，沸石咪 唑类金属有机框架物是一类非常理想的新型膜分离膜材料。ZIF-8是一种典型的ZIF材料， 具有SOD拓扑结构，且在500°C高温和水蒸气环境下能够保持很高的稳定性，在海水淡化领 域具有很大的应用价值。然而，至今还没有ZIF-8膜用于海水淡化的报道。而能让ZIF-8 膜在海水淡化领域发挥重要作用的关键是简单便利地制备出具有高海水淡化性能的ZIF-8 膜。
[0004] ZIF-8膜的制备方法主要包括原位合成法和二次生长法。原位合成法是指直接 把载体放入反应溶液中，在一定温度和压力下合成ZIF-8膜的方法。原位合成法是目前最 常用的合成方法，但由于ZIF-8很难在载体表面成核和生长，所以通常很难制备出致密的 ZIF-8膜。二次生长法也称为晶种法，是指预先在载体表面引入一层ZIF-8晶种，然后再加 热合成ZIF-8膜的方法。二次生长合成法在载体表面引入ZIF-8晶种以提供成核中心，可 以把成核过程和晶体生长过程分开，从而能改善合成ZIF-8膜的质量。
[0005] 二次生长法的好坏直接影响到膜的性能，因此，本领域亟需开发出生产简便、效果 好的二次生长法来制备ZIF-8膜。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种新的制备沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜的方法及 其在海水淡化中的应用。
[0007] 本发明的第一方面提供了一种沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜的制备方法，所 述方法包括以下步骤：
[0008] a)提供一功能化修饰的基体；
[0009] b)在已功能化修饰的基体表面形成ZIF-8晶种层；
[0010] C)提供ZIF-8合成液，并将含有ZIF-8晶种层的基体与ZIF-8合成液反应，得到所 述ZIF-8膜。
[0011] 在另一优选例中，所述基体为氧化铝基体。
[0012] 在另一优选例中，所述基体为氧化铝陶瓷管。
[0013] 在另一优选例中，所述功能化修饰使用多巴胺水溶液进行。
[0014] 在另一优选例中，所述多巴胺水溶液的pH为8-10。
[0015] 在另一优选例中，所述功能化修饰在1_30°C下进行。
[0016] 在另一优选例中，所述步骤b)还包括以下步骤：
[0017] b 1)提供溶液A，所述溶液A为Zn (NO3) 2溶液；
[0018] b2)提供溶液B，所述溶液B为2-甲基咪唑溶液；
[0019] b3)将基体浸入溶液A中，取出并冲洗；
[0020] b4)将基体浸入溶液B中，取出并冲洗；
[0021] b5)任选地，循环步骤b3)和b4)N次，其中N为大于或等于1的整数。
[0022] b6)干燥基体。
[0023] 在另一优选例中，溶液A为Zn (NO3) 2水溶液。
[0024] 在另一优选例中，溶液B为2-甲基咪唑水溶液。
[0025] 在另一优选例中，步骤b3)和b4)中均用去离子水或蒸馏水冲洗。
[0026] 在另一优选例中，所述基体在1_30°C下干燥。
[0027] 在另一优选例中，所述步骤b)还具有以下一个或多个特征：
[0028] 溶液六中211(勵3)2的浓度为0.01-0.1111〇1/1;
[0029] 溶液B中2-甲基咪唑的浓度为0· 1-1. Omol/L ;和
[0030] 基体在溶液A和溶液B中浸渍的时间分别为0. 5-2h。
[0031] 在另一优选例中，所述步骤c)还包括以下步骤：
[0032] cl)提供溶液C，所述溶液C为ZnCl2的无水甲醇溶液；
[0033] c2)提供溶液D，所述溶液D为2-甲基咪唑和甲酸钠的无水甲醇溶液；
[0034] c3)制备ZIF-8合成液；
[0035] c4)将ZIF-8合成液与含有ZIF-8晶种层的基体在反应罐中反应；
[0036] c5)取出基体并冲洗及干燥。
[0037] 在另一优选例中，将溶液D缓慢加入溶液C中并同时搅拌，形成ZIF-8合成液。
[0038] 在另一优选例中，反应后的基体用无水甲醇冲洗。
[0039] 在另一优选例中，所述无水甲醇中甲醇含量>99 %。
[0040] 在另一优选例中，ZIF-8合成液中摩尔组成为ZnCl2: aC4H6N2 :bHC00Na: cCH30H，其中 a = I. 5-10, b = 0· 1-2, c = 300-1000。
[0041] 在另一优选例中，步骤c4)中在反应罐中的反应在加热条件下进行，所述加热包 括电加热和微波加热，且电加热反应的温度为50-100°C，反应时间为4-48h ;和/或
[0042] 微波加热反应的温度为100_150°C，反应时间为l_4h。
[0043] 在另一优选例中，步骤a)和步骤b)均在1_30°C下进行。
[0044] 本发明的第二方面提供了一种沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜，所述ZIF-8膜 使用如本发明第一方面任一所述的方法制成。
[0045] 在另一优选例中，所述ZIF-8膜具有以下一个或多个特征：
[0046] 膜厚度为20-25微米；和
[0047] 膜面积为2. 5 - 30平方厘米。
[0048] 本发明的第三方面提供了如本发明第二方面所述的ZIF-8膜的用途，用于海水淡 化，且在海水淡化中应用时，水通量在l〇〇°C操作温度下高于12. 9KgAm2h)。
[0049] 本发明的第四方面提供了一种海水淡化装置，所述装置包括如本发明第二方面所 述的ZIF-8膜。
[0050] 本发明的第五方面提供了一种海水淡化方法，所述方法使用如本发明第二方面所 述的ZIF-8膜，并包括以下步骤：
[0051] 被淡化的海水通过ZIF-8膜，盐类物质被截留在膜的一侧，淡水进入膜的另一侧。
【附图说明】
[0052] 图1分别为制备的ZIF-8膜的扫描电镜照片。
[0053] 图2为ZIF-8膜在不同温度下的海水淡化性能。
[0054] 应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文（如实施例）中具 体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【具体实施方式】
[0055] 本发明人经过长期广泛而深入的研宄，通过大量筛选和测试，首次发现了一种新 的制备沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜的方法。本发明采用在多巴胺修饰的基体表面进 行二次生长法来制备ZIF-8膜，制备方法简单高效，在室温条件下即可进行，合成条件温和 可控、不污染环境、易于规模化制备，解决了 ZIF-8膜制备过程中异相成核困难，难以在管 状基体表面制备的问题。在此基础上完成了本发明。
[0056] 术语
[0057] 在本文中，术语"沸石咪唑类金属有机框架ZIF-8膜"和"ZIF-8膜"可互换使用， 均指以本发明所述方法制备的可用于海水淡化的ZIF-8膜。
[0058] 本发明的主要优点包括：
[0059] 采用本发明方法制成的ZIF-8膜均匀致密，分离性能好，重复性高。SEM和XRD检 测表明，基膜表面生成一层致密连续的薄膜（见附图1)，没有杂晶生成。
[0060] 采用本发明方法制成的ZIF-8膜用于海水淡化，结果表明，在操作温度为25、50、 75和100°C时，水通量分别为5. 6, 7. 9, 10. 5和13. 1，脱盐率大于99%，具有很高的海水淡 化性能（见附图2)。
[0061 ] 本发明的方法具有操作简便、成膜重复性高、性能优良、合成条件温和可控、不污 染环境、易于规模化制备等优点，在海水淡化中具有较好的应用前景。
[0062] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量 份数。
[0063] 实施例1 ZIF-8膜的制备1
[0064] 步骤1.多巴胺功能化修饰多孔氧化铝基体
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