沸石膜复合体的制作方法
【专利摘要】一种沸石膜复合体，其为用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中将透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体，其中，沸石膜含有CHA型铝硅酸盐的沸石；在对膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2θ＝17.9°附近的峰强度具有小于2θ＝20.8°附近的峰强度的0.5倍的值，并且2θ＝9.6°附近的峰强度具有2θ＝20.8°附近的峰强度的2.0倍以上且小于4.0倍的值；该沸石膜复合体是上述沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的。
【专利说明】沸石膜复合体
【技术领域】
[0001]本发明涉及沸石膜复合体，其是用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中分离出特定成分的沸石膜复合体，该沸石膜复合体是具有某种物性的沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的；还涉及使用该沸石膜复合体作为气体混合物或液体混合物的分离手段的分离或浓缩方法。
【背景技术】
[0002]近年来，作为气体或液体的混合物的分离方法，有人提出了使用高分子膜或沸石膜等膜的膜分离、浓缩方法。高分子膜例如有平膜、中空纤维膜等，其加工性优异，但具有耐热性低的缺点。并且，高分子膜的耐化学药品性低，特别是与有机溶剂或有机酸之类的有机化合物接触时，大多数会发生溶胀，因而分离、浓缩对象的适用范围受限。沸石膜通常作为沸石膜复合体被用于分离、浓缩，该沸石膜复合体是使沸石在由无机材料构成的支持体上形成为膜状而得到的。对于使用无机材料的膜进行的分离、浓缩，其能够在比高分子膜更宽的温度范围内实施分离、浓缩，并且还能够适用于分离含有有机化合物的混合物。
[0003]作为利用膜进行的气体混合物(气体)的分离方法，自1970年代以来有人提出了使用高分子膜的方法。高分子膜具有加工性优异的特征，但另一方面，其具有由于热或化学物质、压力的作用而发生劣化、性能降低的问题。近年来，为了解决这些问题，有人提出了耐化学药品性、耐氧化性、耐热稳定性、耐压性良好的各种无机膜。其中沸石具有亚纳米级的规则细孔，因而具有作为分子筛的作用，从而能够选择性地透过特定的分子，期待其显示出高分离性能。
[0004]作为混合气体的膜分离的具体示例，由火力发电厂或石油化学工业等排出的气体的分离中的二氧化碳与氮、二氧化碳与甲烷、氢与烃、氢与氧、氢与二氧化碳、氮与氧、链烷烃与烯烃的分离等。作为可以使用的气体分离用沸石膜，已知有A型膜、FAU膜、MFI膜、SAP0-34膜、DDR膜等沸石膜。
[0005]A型沸石膜容易受到水分的影响，难以制成无结晶间隙的膜，分离性能不高。FAU膜中的沸石细孔为0.6nm?0.8nm，为2个气体分子可进入到沸石细孔内的尺寸。该膜面向具有吸附在沸石细孔上的吸附特性的分子与不具有吸附特性的分子的分离，例如面向二氧化碳与氮的分离。但是，不具有吸附性的分子不易进行分离，适用范围狭窄。MFI膜的细孔径为0.55nm，对于气体分子的分离而言，细孔稍大，分离性能也不高。
[0006]另外，在天然气体的精制工厂或对生活垃圾等进行甲烷发酵来产生生物气体的工厂中，希望进行二氧化碳与甲烷的分离，作为对二者进行良好地分离的沸石膜，已知利用了沸石的分子筛功能的DDR(专利文献I)、SAP0-34(非专利文献I)、SSZ_13(非专利文献2)为性能良好的膜。
[0007]作为使用沸石膜的液体混合物的分离方法，例如有人提出了下述方法:使用A型沸石膜复合体使水选择性地透过来进行醇的浓缩的方法(专利文献2);使用丝光沸石型沸石膜复合体，由醇与水的混合体系中使水选择性地透过来对醇进行浓缩的方法(专利文献3);使用镁碱沸石型沸石膜复合体，由乙酸与水的混合体系中使水选择性地透过来进行乙酸的分离.浓缩的方法(专利文献4);等等。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2004-105942号公报
[0011]专利文献2:日本特开平7-185275号公报
[0012]专利文献3:日本特开2003-144871号公报
[0013]专利文献4:日本特开2000-237561号公报
[0014]非专利文献
[0015]非专利文献1:Shiguang Li et al.，"Improved SAP0_34Membranes for C02/CH4Separat1n"，Adv.Mater.2006，18，2601-2603
[0016]非专利文献2:Halil Kalipcilar et al.，"Synthesis and Separat1nPerformance of SSZ_13Zeolite Membranes on Tubular Supports"，Chem.Mater.2002，14，3458-3464
【发明内容】
[0017]发明所要解决的课题
[0018]但是，在气体混合物的分离中，DDR(专利文献I)的分离性能良好，但沸石的结构为二维的，因此二氧化碳的渗透性(Permeance、也称为“透过度”)低。三维结构的CHA型氧化铝磷酸酯SAP0-34 (非专利文献I)的分离性能、渗透性良好，但其在水存在下的性能恶化。在化学设备中，多数情况下在混合气体中含有水分，SAP0-34可能不耐实用。
[0019]同样地，SUS支持体的膜——CHA型氧化铝硅酸盐SSZ_13(非专利文献2)中，由于在沸石膜中共存有非沸石细孔(缺陷)，因而分离性能不充分，二氧化碳的渗透性也不充分。如此，可耐实用的气体混合物用的分离膜尚未为人所知。
[0020]此外，关于液体混合物的分离，例如专利文献3的丝光沸石型沸石膜复合体或专利文献4的镁碱沸石型沸石膜复合体的透过流束小，对于实用化而言处理量不够。并且，由于在酸性条件下进行脱Al化反应，因而随着使用时间的延长，分离性能会发生变化，无法期待其在有机酸存在条件下的使用。专利文献2的A型沸石不具有耐酸性、耐水性，应用范围受限。
[0021]另一方面，本发明人发现，在通过水热合成在多孔质支持体上形成沸石膜时，若使用特定组成的反应混合物，则在支持体上结晶化的沸石的结晶取向性提高，在有机化合物与水的混合物的分离中，可形成兼具实用上充分的处理量与分离膜性能的致密沸石膜，之前已经提交了专利申请(国际公开第2010/098473号、日本特开2011-121040号公报、日本特开2011-121045号公报、日本特开2011-121854号公报)。在将该沸石膜复合体用于气体或液体混合物的分离的情况下，处理量、分离性能均可得到较高值，特别是在进行气体混合物的分离的情况下，尽管根据工艺规模而不同，但通常其处理量庞大，所需要的膜面积增大。因此，为了适用于气体混合物的分离，要求膜的处理量、也即气体透过度的进一步提高。并且，对于液体混合物的分离，还进一步要求通过提高透过度、减小必要膜面积而实现成本的降低、装置的小型化。
[0022]本发明的课题在于提供一种沸石膜复合体，其解决了该现有技术的问题，耐水性优异、处理量及分离性能高，具有在气体混合物、液体混合物的分离中优异的特性。
[0023]解决课题的手段
[0024]本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，具有某种物性的CHA型铝硅酸盐的沸石能够制成适用于气体混合物及液体混合物的分离手段的沸石膜复合体，该沸石膜复合体兼具实用上充分的处理量和分离处理性能。本发明是基于该技术思想而达成的。
[0025]SP，本发明的要点在于下述的(I)?(19)。
[0026](I) 一种沸石膜复合体，其为用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中将透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体，其中，沸石膜含有CHA型铝硅酸盐的沸石；在对膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2 Θ =17.9°附近的峰强度具有小于2Θ =20.8°附近的峰强度的0.5倍的值，并且2 Θ =9.6°附近的峰强度具有2 Θ =
20.8°附近的峰强度的2.0倍以上且小于4.0倍的值；该沸石膜复合体是上述沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的。
[0027](2)如⑴所述的沸石膜复合体，其中，上述沸石的S12Al2O3摩尔比为6以上500以下。
[0028](3)如⑴或⑵所述的沸石膜复合体，其中，由上述沸石膜复合体的水蒸气吸附等温线求得的、相对压力为0.8的情况下的沸石膜复合体的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的2倍以上10倍以下。
[0029](4) 一种沸石膜复合体，其为用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中将透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体，其中，沸石膜为CHA型铝硅酸盐，且含有S12Al2O3摩尔比为30以上100以下的沸石；该沸石膜复合体是上述沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的。
[0030](5)如(4)所述的沸石膜复合体，其中，在对上述沸石膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2Θ =17.9°附近的峰强度具有小于2Θ =20.8°附近的峰强度的0.5倍的值。
[0031](6)如(4)或(5)所述的沸石膜复合体，其中，在对上述沸石膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2 Θ =9.6°附近的峰强度具有2 Θ =20.8°附近的峰强度的2.0倍以上且小于4.0倍的值。
[0032](7)如(4)?(6)的任意一项所述的沸石膜复合体，其中，由上述沸石膜复合体的水蒸气吸附等温线求得的、相对压力为0.8的情况下的沸石膜复合体的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的2倍以上10倍以下。
[0033](8) 一种沸石膜复合体，其为用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中将透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体，其中，沸石膜含有CHA型铝硅酸盐的沸石，该沸石膜复合体是上述沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的；由该沸石膜复合体的水蒸气吸附等温线求得的相对压力为0.8的情况下的沸石膜复合体的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的2倍以上10倍以下。
[0034](9)如(8)所述的沸石膜复合体，其中，在对上述沸石膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2Θ =17.9°附近的峰强度具有小于2Θ =20.8°附近的峰强度的0.5倍的值。
[0035](10)如⑶或(9)所述的沸石膜复合体，其中，在对上述沸石膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2 Θ =9.6°附近的峰强度具有2 Θ =20.8°附近的峰强度的
2.0倍以上且小于4.0倍的值。
[0036](11)如⑶?(10)的任意一项所述的沸石膜复合体，其中，上述沸石的S12Al2O3摩尔比为6以上500以下。
[0037](12)如(2)、(4)?(7)和(11)的任意一项所述的沸石膜复合体，其中，上述沸石的S12Al2O3摩尔比为30以上50以下。
[0038](13)如(I)?(12)的任意一项所述的沸石膜复合体，其中，将上述沸石膜复合体与绝对压为5kPa的真空管线连接时的空气透过量为10L/(m2.h)以上1000L/(m2.h)以下。
[0039](14)如(I)?(13)的任意一项所述的沸石膜复合体，其中，上述沸石膜是使用至少含有钾(K)作为碱源的水热合成用反应混合物来形成的。
[0040](15)如⑴?(14)的任意一项所述的沸石膜复合体，其中，该沸石膜复合体为用于从含有2种以上气体成分的气体混合物中使透过性高的气体成分透过而分离的沸石膜复合体。
[0041](16)如⑴?(14)的任意一项所述的沸石膜复合体，其中，该沸石膜复合体为用于从含有2种以上成分的液体混合物中使透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体。
[0042](17) 一种气体混合物的分离或浓缩方法，在该方法中，使含有2种以上气体成分的气体混合物与(I)?(15)的任一项所述的沸石膜复合体接触，从该气体混合物中使透过性高的气体成分透过而分离；或者通过从该气体混合物中使透过性高的气体成分透过而分离，由此将透过性低的气体成分浓缩。
[0043](18)如(17)所述的方法，其中，上述气体混合物含有选自由二氧化碳、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、六氟化硫、氦、一氧化碳、一氧化氮和水组成的组中的至少一种成分。
[0044](19) 一种液体混合物的分离或浓缩方法，在该方法中，使含有2种以上成分的液体混合物与(I)?(14)和(16)的任一项所述的沸石膜复合体接触，从该液体混合物中使透过性高的成分透过而分离；或者通过从该液体混合物中使透过性高的成分透过而分离，由此将透过性低的成分浓缩。
[0045]发明的效果
[0046]利用本发明，可提供一种沸石膜复合体，其耐化学药品性、耐热稳定性、耐氧化性、耐压性优异，特别是透过量多、分离系数高、湿热稳定性高，具有在气体混合物或液体混合物的分离中优异的特性。
[0047]通过使用本发明的沸石膜复合体作为气体混合物的分离手段，能够利用小规模的设备，以省能量、低成本的方式高性能地有效实施气体的分离。此外，通过将本发明的沸石膜复合体用作液体混合物的分离手段，能够利用小规模的设备，以省能量、低成本的方式高性能地有效实施从含有有机化合物的液体混合物中分离透过性高的物质的操作。
[0048]此外，利用本发明，通过使透过性大的成分从气体混合物或液体混合物中透过而使透过性小的气体被浓缩，能够将透过性大的成分分离到体系外、对透过性小的成分进行浓缩.回收，从而能够高纯度地分离出目标成分。
【专利附图】
【附图说明】
[0049]图1是气体透过试验中所用的装置的示意图。
[0050]图2是气体分离中所用的装置的示意图。
[0051]图3是蒸汽渗透法中所用装置的示意图。
[0052]图4是实施例1中制作的CHA型沸石膜的XRD图谱。
[0053]图5是实施例2中制作的CHA型沸石膜的XRD图谱。
[0054]图6是粉末CHA型沸石的XRD图谱。
[0055]图7是实施例4中制作的CHA型沸石膜的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0056]下面更详细地对本发明的实施方式进行说明，但以下记载的构成要件的说明为本发明实施方式的一例，本发明并不限于这些内容，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，本说明书中有时将“沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的沸石膜复合体”称为“无机多孔质支持体-沸石膜复合体”。并且有时将该“无机多孔质支持体-沸石膜复合体”简称为“沸石膜复合体”或“膜复合体”，将“无机多孔质支持体”简称为“支持体”，将“CHA型铝硅酸盐的沸石”简称为“CHA型沸石”。
[0057]本发明的沸石膜复合体为用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中将透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体，其具有下述特征:沸石膜含有CHA型铝硅酸盐的沸石；在对膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2 Θ =17.9°附近的峰强度具有小于2 Θ =20.8°附近的峰强度的0.5倍的值，并且2 Θ =9.6°附近的峰强度具有2Θ =20.8°附近的峰强度的2.0倍以上且小于4.0倍的值；该沸石膜复合体是上述沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的。
[0058]此外，本发明的另一方式的沸石膜复合体为用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中将透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体，其具有下述特征:沸石膜为CHA型铝硅酸盐，且含有S12Al2O3摩尔比为30以上100以下的沸石；该沸石膜复合体是上述沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的。
[0059]此外，本发明的另一方式的沸石膜复合体为用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中将透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体，其具有下述特征:沸石膜含有CHA型铝硅酸盐的沸石，且该沸石膜复合体是上述沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的；由该沸石膜复合体的水蒸气吸附等温线求得的、相对压力为0.8的情况下的沸石膜复合体的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的2倍以上10倍以下。
[0060]本发明中，如上所述，沸石膜复合体被用作一种膜分离手段，该膜分离手段从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中将透过性高的成分透过而分离。气体成分、液体成分、分离方法、分离性能等分离或浓缩方法的事项在详细说明沸石膜复合体后加以说明。
[0061]〈沸石膜复合体〉
[0062](沸石膜)
[0063]本发明中，关于沸石膜，如上所述含有具有特定性质的沸石，作为构成沸石膜的成分，除沸石以外，还可以根据需要含有二氧化硅、氧化铝等无机粘结剂；聚合物等有机物；或者对沸石表面进行修饰的甲硅烷基化剂等。
[0064]沸石膜也可以含有一部分的无定形成分等，但优选实质上仅由沸石构成的沸石膜。
[0065]沸石膜所含有的CHA型铝硅酸盐的比例通常为10体积％以上、优选为30体积％以上、更优选为60体积％以上、进一步优选为80体积％以上。沸石膜最优选仅由CHA型铝硅酸盐构成，这是由于其气体透过性、分离性最优异。
[0066]沸石膜的厚度没有特别限定，通常为0.Ιμπι以上、优选为0.6μπι以上、更优选为
1.Ομπι以上。并且通常为100 μ m以下、优选为60 μ m以下、更优选为20 μ m以下的范围。膜厚若过大，则透过量有降低的倾向；若过小，则有选择性降低或膜强度降低的倾向。
[0067]形成沸石膜的沸石的粒径没有特别限定，但若粒径过小，则晶粒间界增大等，具有使透过选择性等降低的倾向。因此该沸石的粒径通常为30nm以上、优选为50nm以上、更优选为10nm以上，上限为膜的厚度以下。进而更优选沸石的粒径与膜的厚度相同的情况。在沸石的粒径与膜的厚度相同时，沸石的晶粒间界最小。对于如后所述通过水热合成得到的沸石膜，沸石的粒径与膜的厚度可能会相同，因而优选。
[0068]沸石膜的形状没有特别限定，可以采用管状、中空纤维状、单块型、蜂窝型等所有的形状。并且对尺寸也没有特别限定，例如在为管状的情况下，实用上通常优选长度为2cm以上200cm以下、内径为0.5cm以上2cm以下、厚度为0.5mm以上4mm以下。
[0069](沸石)
[0070]本发明中，沸石膜含有CHA型铝硅酸盐的沸石。优选构成沸石膜的沸石为CHA型铝硅酸盐。铝硅酸盐以Si与Al的氧化物为主成分，只要无损于本发明的效果，也可以含有除此以外的元素。
[0071]本发明中，铝硅酸盐的S12Al2O3摩尔比没有特别限定，通常为6以上、优选为10以上、更优选为20以上、进而优选为30以上、进一步优选为32以上、更进一步优选为35以上、特别优选为40以上。关于上限，通常Al为杂质程度的量，以S12Al2O3摩尔比计通常为500以下、优选为100以下、更优选为90以下、进一步优选为80以下、特别优选为70以下、最优选为50以下。S12Al2O3摩尔比小于上述下限时，沸石膜的致密性可能会降低，并且有耐久性降低的倾向。
[0072]S12Al2O3摩尔比可根据后述水热合成的反应条件进行调整。
[0073]需要说明的是，S12Al2O3摩尔比是通过扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分光法(SEM-EDX)得到的数值。为了获得仅为数微米的膜的信息，通常在1kV下测定X射线的加速电压。
[0074](CHA 型沸石)
[0075]本发明中的CHA型沸石表示的是在国际沸石协会(Internat1nal ZeoliteAssociat1n, IZA)制定的规定沸石结构的代号中为CHA结构的沸石。其是与天然出产的菱沸石具有相同结晶结构的沸石。CHA型沸石采取以具有由氧8元环(其具有0.38X0.38nm的径)构成的3维细孔为特征的结构，其结构通过X射线衍射数据来特征化。
[0076]CHA型沸石的骨架(framework)密度(T/nm3)为14.5。并且S12Al2O3摩尔比与上述相同。
[0077]此处，骨架密度(T/nm3)意味着每nm3 (；1000人3>沸石中的构成骨架的氧以外的元素(T元素)的数量，该值取决于沸石的结构。需要说明的是，骨架密度与沸石的结构的关系见 ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES (沸石骨架类型图集)，Fifth RevisedEdit1n, 2001，ELSEVIER。
[0078](无机多孔质支持体)
[0079]对于无机多孔质支持体，只要具有能够在其表面等将沸石膜状结晶化这样的化学稳定性的多孔质无机物质，就可以为任一物质。具体地说，可以举出例如二氧化硅、α -氧化铝、Y-氧化铝、莫来石、氧化锆、二氧化钛、三氧化二钇、氮化硅、碳化硅等陶瓷烧结体；铁、青铜、不锈钢等烧结金属；或玻璃、碳成型体等。
[0080]无机多孔质支持体中，陶瓷烧结体的一部分在沸石膜合成中发生沸石化，从而具有提高界面密合性的效果。
[0081]进一步地，含有氧化铝、二氧化硅、莫来石之中的至少一种的无机多孔质支持体中，支持体容易部分沸石化，从而支持体与沸石的结合变牢固，容易形成致密且分离性能高的膜，因而更优选含有氧化铝、二氧化硅、莫来石之中的至少一种的无机多孔质支持体。
[0082]关于支持体的形状，只要能够有效地进行气体混合物、液体混合物的分离就没有特别限制，具体地说，例如可以举出平板状、管状支持体；或存在大量圆筒状、圆柱状或四棱柱状的孔的蜂窝状支持体或单块等。
[0083]本发明中，在无机多孔质支持体的表面等形成沸石膜，沸石优选被结晶化成膜状。
[0084]支持体所具有的平均细孔径没有特别限制，但优选对细孔径进行控制。细孔径通常为0.02 μ m以上、优选为0.05 μ m以上、更优选为0.1 μ m以上,通常为20 μ m以下、优选为ΙΟμπι以下、更优选为5μπι以下。细孔径若过小，则有透过量减小的倾向；若过大，则有支持体本身的强度不充分、或不易形成致密沸石膜的倾向。
[0085]支持体的平均细孔径可通过水银压入法进行测定。
[0086]支持体的表面可根据需要用锉等对表面进行研磨。需要说明的是，支持体的表面是指形成沸石膜的支持体的表面部分，只要是表面即可，可以为各个形状的任何地方的表面，也可以为2个以上的面。例如在圆筒管的支持体的情况下，可以为外侧表面，也可以为内侧表面，根据情况还可以为外侧和内侧这两侧的表面。
[0087]另外，支持体的气孔率没有特别限制，并且无需进行特别控制，但优选气孔率通常为20%以上60%以下。气孔率左右进行气体或液体分离时的透过流量，若小于上述下限，则具有阻碍透过物的扩散的倾向；若超过上述上限，则有支持体的强度降低的倾向。
[0088]支持体的气孔率可通过水银压入法进行测定。
[0089](沸石膜复合体)
[0090]沸石膜复合体是指沸石以膜状固着在支持体的表面等而成的复合体，根据情况优选为沸石的一部分固着至支持体的内部的状态的复合体。
[0091]作为沸石膜复合体，例如优选为在支持体的表面等通过水热合成使沸石结晶化成膜状而成的复合体。
[0092]沸石膜在支持体上的位置没有特别限定，在使用管状支持体的情况下，可以在外表面附着沸石膜，也可以在内表面附着沸石膜，进而还可根据所应用的体系在两面附着沸石膜。并且，沸石膜可以层积在支持体的表面，也可以按照对支持体表面层的细孔内进行填埋的方式来使其结晶化。这种情况下，在结晶化的膜层的内部没有龟裂或连续的微细孔这一点为重要的，即形成致密膜，从而提高分离性。
[0093]关于本发明的沸石膜复合体，在对膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，优选2 Θ = 17.9°附近的峰强度小于2 Θ =20.8。附近的峰强度的0.5倍。
[0094]此处的峰强度是指从测定值中减去背景值后的值。以由(2Θ =17.9°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)表示的峰强度比(下文中有时将其称为“峰强度比Α”。)来说，通常小于0.5、优选为0.45以下。下限没有特别限定，通常为0.001以上。
[0095]此外，在本发明沸石膜复合体的X射线衍射图谱中，优选2 Θ =9.6°附近的峰强度是2Θ =20.8°附近的峰强度的2.0倍以上且小于4.0倍的大小。
[0096]以由(2Θ =9.6°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)所表示的峰强度比(下文中将其称为“峰强度比B”。)来说，通常为2.0以上、优选为2.1以上、更优选为
2.3以上、特别优选为2.5以上。上限通常小于4.0、优选为3.9以下、更优选为3.7以下、特别优选为3.5以下。
[0097]此处所说的X射线衍射图谱是指对沸石所主要附着的一侧的表面照射以CuKa为射线源的X射线，将扫描轴设为Θ/2Θ而得到的图谱。作为所测定的样品的形状，可以为X射线能够对膜复合体的沸石所主要附着的一侧的表面进行照射的任何形状，作为能够良好表现出膜复合体的特征的形状，优选保持所制作的膜复合体原状、或者切割成由装置所限制的适当的尺寸。
[0098]关于此处所说的X射线衍射图谱，在沸石膜复合体的表面为曲面的情况下，也可使用自动可变狭缝固定照射宽度来进行测定。使用自动可变狭缝的情况下的X射线衍射图谱是指实施了可变一固定狭缝校正后得到的图谱。
[0099]此处，2Θ =17.9°附近的峰是指，在非来源于基材的峰中的、在17.9° ±0.6°的范围所存在的峰中的最大峰。
[0100]2 Θ = 20.8°附近的峰是指，在非来源于基材的峰中的、在20.8° ±0.6°的范围所存在的峰中的最大峰。
[0101]2 Θ =9.6°附近的峰是指，在非来源于基材的峰中的、在9.6° ±0.6°的范围所存在的峰中的最大峰。
[0102]根据COLLECT1N OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE (沸石模拟XRD粉末图谱集合)，Third Revised Edit1n, 1996，ELSEVIER，按斜方六面体取晶胞(rhombohedral setting)将空间群设为
[0103][数I]
[0104]R Bm
[0105](N0.166)时，X射线衍射图谱中的2 Θ = 9.6°附近的峰是在CHA结构中来自指数为(1，0，0)的面的峰。
[0106]并且，根据COLLECT1N OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE (沸石模拟XRD粉末图谱集合)，Third Revised Edit1n, 1996，ELSEVIER，按斜方六面体取晶胞(rhombohedral setting)将空间群设为
[0107][数2]
[0108]R
[0109](N0.166)时，X射线衍射图谱中的2 Θ = 17.9°附近的峰是在CHA结构中来自指数为(1，I, I)的面的峰。
[0110]根据COLLECT1N OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE (沸石模拟XRD粉末图谱集合)，Third Revised Edit1n, 1996，ELSEVIER，按斜方六面体取晶胞(rhombohedral setting)将空间群设为
[0111][数3]
[0112]mi"?
[0113](N0.166)时，X射线衍射图谱中的2 θ = 20.8°附近的峰是在CHA结构中来自指数为(2,0,-1)的面的峰。
[0114]根据非专利文献2，在CHA型铝硅酸盐的沸石膜中，来自(1，0，0)面的峰强度与来自(2，0，-1)面的峰强度的代表性比例(峰强度比B)小于2。
[0115]因此可认为，该比为2.0以上且小于4.0是指，例如，沸石结晶以将CHA结构按照斜方六面体取晶胞(rhombohedral setting)的情况下的(1,0,0)面与膜复合体的表面呈接近平行的朝向的方式进行中等程度的取向并生长。从可形成分离性能高的致密膜的方面考虑，沸石膜复合体中的沸石结晶发生取向并生长是有利的。
[0116]此处所说的中等程度的取向是指，(1，0，0)面与膜复合体的表面呈接近平行的朝向进行取向的微晶相对于全部微晶以中等程度的比例存在，该比例大于粉末CHA型铝硅酸盐这样的微晶朝向无规的膜，并且低于峰强度比B为4以上这样的大量微晶的(1，0，0)面与表面呈接近于平行的朝向进行取向的CHA型铝硅酸盐的沸石膜。
[0117]根据非专利文献2，CHA型铝硅酸盐的沸石膜中的来自(1，I, I)面的峰强度与来自(2,0,-1)面的峰强度的代表性比例(峰强度比A)小于0.5。
[0118]因此可认为，该比小于0.5是指，例如，沸石结晶以将CHA结构按照斜方六面体取晶胞(rhombohedral setting)的情况下的(1,1,1)面与膜复合体的表面呈接近于平行的朝向的方式进行取向而生长的程度低。
[0119]此处所说的沸石结晶进行取向而生长的程度低是指(1，I, I)面朝向与膜复合体的表面呈接近于平行的方向的沸石微晶相对于全部微晶的存在比例低，微晶的(1，1，1)面的朝向几乎无规。
[0120]如此，峰强度比A、B为上述特定范围的值表示的是，沸石结晶以中等程度进行取向而生长，形成了分离性能高的致密膜。
[0121]如下文所述，对于CHA型沸石结晶以中等程度进行取向而生长的致密沸石膜，在通过水热合成法形成沸石膜时，例如特别优选使用特定的有机模板剂，使K+离子在水性反应混合液中共存，由此来达成该CHA型沸石结晶以中等程度进行取向而生长的致密沸石膜。
[0122]此外，在本发明中，优选通过沸石膜复合体的水蒸气吸附等温线求出的相对压力为0.8的情况下的沸石膜复合体的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的2倍以上10倍以下。
[0123]此处，吸附等温线是使材料为一定温度、对压力和吸附量的变化进行测定而得到的曲线图。通常横轴以平衡压力除以饱和蒸气压得到的相对压力(p/pj计，取ο?I的值。本发明中，以相对压力为0.8与相对压力为0.2的情况下的水(水蒸气)在沸石膜复合体上的吸附量(g/g)为指标。
[0124]如上所述，本发明的沸石膜复合体中，优选相对压力为0.8的情况下的水吸附量相对压力为0.2的情况下的水吸附量之比取2以上10以下的值，该值优选为2.1以上、更优选为2.2以上，并且优选为8以下、更优选为5以下。
[0125]该值通常与水在沸石膜中向中孔的吸附相关,该值越大,意味着越有亲水性的中孔容积大的倾向；该值越小，意味着越有亲水性的中孔容积小的倾向。该值过大时，成为中孔大量存在的致密度小的膜，尽管透过量高，但有变成分离性能低的膜的倾向；另一方面，该值过小时，成为几乎不存在中孔的致密度高的膜，尽管分离性能高，但有变成透过量低的膜的倾向。通过使该值为2以上10以下，能够制得分离性能良好、透过量高的膜。
[0126]〈沸石膜复合体的制造方法〉
[0127]关于本发明的沸石膜的形成方法，只要为能够在支持体上形成上述特定沸石膜的方法就没有特别限制，例如，下述任一种方法均可使用:(1)使沸石在支持体上结晶化成膜状的方法；(2)利用无机粘结剂或者有机粘结剂等使沸石固着在支持体上的方法；(3)使分散有沸石的聚合物进行固着的方法；(4)使沸石的浆料渗入到支持体中，根据情况进行吸引，从而使沸石固着于支持体上的方法；等等。通过这些方法可以得到无机多孔质支持体-沸石膜复合体。
[0128]它们之中，特别优选使沸石在无机多孔质支持体上结晶化成膜状的方法。结晶化的方法没有特别限制，优选将支持体放入到用于制造沸石的水热合成用反应混合物(下文中将其称为“水性反应混合物”。)中，通过直接水热合成使沸石在支持体表面等结晶化的方法。
[0129]具体地说，例如，将调整组成而均匀化后的水性反应混合物加入到高压釜等耐热耐压容器中，该耐热耐压容器在内部缓慢地固定了支持体，密闭加热一定时间。
[0130]作为水性反应混合物，优选含有Si元素源、Al元素源、碱源和水，进一步根据需要含有有机模板剂。
[0131]作为水性反应混合物中所用的Si元素源，可以使用例如无定形二氧化硅、胶态二氧化硅、硅胶、硅酸钠、无定形铝硅酸盐凝胶、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷等。
[0132]作为Al元素源，可以使用例如铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氧化铝、无定形铝硅酸盐凝胶等。需要说明的是，除了 Al元素源以外，还可以含有其它元素源，例如可以含有 Ga、Fe、B、T1、Zr、Sn、Zn 等元素源。
[0133]作为碱源使用的碱的种类没有特别限定，可以使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物。
[0134]金属氢氧化物的金属种通常可以举出Na、K、L1、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba等,优选Na、K，更优选K。并且，金属氢氧化物的金属种可以合用两种以上，具体地说，优选将Na与K、或者Li与K合用。
[0135]具体地说，作为碱源，可以使用例如:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物坐寸ο
[0136]作为水性反应混合物中使用的碱源，可以使用下文所述的有机模板剂的平衡阴离子的氢氧化物离子。
[0137]在沸石的结晶化中，可以根据需要使用有机模板剂(结构规定剂)，优选使用有机模板剂来合成。通过使用有机模板剂进行合成，结晶化的沸石中的硅原子相对于铝原子的比例增闻，结晶性提闻。
[0138]作为有机模板剂，只要是可形成所期望的沸石膜的有机模板剂，无论任何种类均可。并且，模板剂可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0139]作为有机模板剂，通常使用胺类、季铵盐类。例如可以举出美国专利第4544538号说明书、美国专利公开第2008/0075656号说明书中记载的有机模板剂作为优选的磨板机。
[0140]具体地说，例如可以举出衍生自1-金刚烷胺的阳离子、衍生自3-喹核醇P于夕'J 的阳离子、衍生自3-外-氨基降冰片烯的阳离子等衍生自脂环式胺的阳离子。它们之中，更优选衍生自1-金刚烷胺的阳离子。使用衍生自1-金刚烷胺的阳离子作为有机模板剂时，可形成致密膜的CHA型沸石发生结晶化。
[0141]衍生自1-金刚烷胺的阳离子之中，更优选N，N, N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子。N, N, N-三烷基-1-金刚烷铵阳离子的3个烷基通常为各自独立的烷基，优选为低级烷基、更优选为甲基。它们之中，最优选的化合物为N，N, N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子。
[0142]这样的阳离子伴随对CHA型沸石的形成无害的阴离子。这样的阴离子的代表例中包含Cl'Br'r等卤素离子；或者氢氧化物离子、醋酸盐、硫酸盐及羧酸盐。它们之中，特别适宜使用氢氧化物离子，在氢氧化物离子的情况下，如上所述作为碱源发挥功能。
[0143]作为其它有机模板剂，也可以使用N，N, N-三烷基苄基铵阳离子。这种情况下的烧基也为各自独立的烧基，优选为低级烧基、更优选为甲基。它们之中，最优选的化合物为N，N，N-三甲基苄基铵阳离子。并且，这些阳离子所伴随的阴离子也与上述相同。
[0144]水性反应混合物中的Si元素源与Al元素源之比通常以各元素的氧化物的摩尔t匕、即Si02/Al203摩尔比来表示。
[0145]关于该S12AI2O3比，只要为能够形成具有上述S12AI2O3比的沸石的比就没有特别限定，通常为5以上、优选为20以上、更优选为30以上、进一步优选为40以上、特别优选为50以上。并且上限通常为500以下、优选为200以下、更优选为150以下、进一步优选为140以下。S12Al2O3比处于该范围时，能够使可形成致密膜的CHA型铝硅酸盐的沸石结晶化。
[0146]水性反应混合物中的二氧化硅源与有机模板剂的比以有机模板剂相对于S12的摩尔比(有机模板剂/S12比)计通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.02以上，通常为I以下、优选为0.4以下、更优选为0.2以下。处于该范围时，除了可生成致密沸石膜以外，所生成的沸石的耐酸性也很强，Al不易脱离。并且，在该条件下，能够特别致密地形成耐酸性的CHA型铝硅酸盐的沸石。
[0147]Si元素源与金属氢氧化物的比以M(2/n)0/Si02(此处，M伴随碱金属或碱土金属，η表示其价数I或2。)摩尔比计通常为0.02以上、优选为0.04以上、更优选为0.05以上，通常为0.5以下、优选为0.4以下、更优选为0.3以下。
[0148]在形成CHA型铝硅酸盐的沸石膜时，在碱金属中含有钾(K)的情况下，可更为致密地生成结晶性高的膜，从这方面考虑，优选在碱金属中含有钾。K相对于碱金属和碱土金属的合计的摩尔比通常为0.0l以上、优选为0.1以上、更优选为0.3以上，上限通常为I以下。
[0149]在由本发明的优选范围构成的水性反应混合物中添加K有如下倾向:如上所述，在按斜方六面体取晶胞将空间群设为
[0150][数4]
[0151]R 3 ia
[0152](N0.166)时，使CHA结构中来自指数为(1，0，O)的面的峰即2 Θ =9.6°附近的峰强度与来自指数为(2，0，-1)的面的峰即2 Θ =20.8°附近的峰强度之比增大至中等程度。
[0153]Si元素源与水的比以水相对于S12的摩尔比(H20/Si02摩尔比)计通常为10以上、优选为30以上、更优选为40以上、特别优选为50以上，通常为1000以下、优选为500以下、更优选为200以下、特别优选为150以下。
[0154]水性反应混合物中的物质的摩尔比处于该范围时，可生成致密沸石膜。水的量在致密沸石膜的生成中是特别重要的，与粉末合成法的一般条件相比，越为水相对于二氧化硅多的条件，越有容易得到致密膜的倾向。
[0155]通常在合成粉末的CHA型铝硅酸盐的沸石时，水的量以H20/Si02摩尔比计为15?50左右。通过使H20/Si02摩尔比高(50以上1000以下)、即为水多的条件，能够得到CHA型铝硅酸盐沸石在支持体表面等结晶化成致密膜状的、分离性能高的沸石膜复合体。
[0156]进一步地，在水热合成时，在反应体系内不一定必须要存在晶种，但通过加入晶种可促进沸石在支持体上的结晶化。作为加入晶种的方法没有特别限定，可以如粉末沸石的合成时那样使用在水性反应混合物中加入晶种的方法、或使晶种附着在支持体上的方法等。在制造沸石膜复合体的情况下，优选先使晶种附着在支持体上。通过使晶种预先附着在支持体上，容易生成致密的分离性能良好的沸石膜。
[0157]作为所使用的晶种，只要为促进结晶化的沸石，其种类不拘；为了效率良好地进行结晶化，优选与所形成的沸石膜为相同结晶型。在形成CHA型铝硅酸盐的沸石膜的情况下，优选使用CHA型沸石的晶种。
[0158]晶种的粒径越小越优选，可以根据需要进行粉碎来使用。粒径通常为0.5nm以上、优选为Inm以上、更优选为2nm以上，通常为5 μ m以下、优选为3 μ m以下、更优选为2 μ m以下。
[0159]使晶种附着在支持体上的方法没有特别限定，例如可使用如下方法:使晶种分散在水等溶剂中，在该分散液中浸溃支持体，使晶种附着在表面的浸溃法；将晶种与水等溶剂混合，制成浆料状，涂布至支持体上的方法；等等。为了控制晶种的附着量、再现性良好地制造膜复合体，优选浸溃法。
[0160]使晶种分散的溶剂没有特别限定，特别优选水、碱性水溶液。碱性水溶液的种类没有特别限定，优选氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。并且可将这些碱种混合。碱浓度没有特别限定，通常为0.0OOlmol %以上、优选为0.0002mol%以上、更优选为0.0Olmol %以上、进一步优选为0.002mol%以上。并且通常为lmol%以下、优选为0.8mol%以下、更优选为0.5mol %以下、进一步优选为0.2mol %以下。
[0161]所分散的晶种的量没有特别限定，相对于分散液的总质量通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上。并且通常为20质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
[0162]所分散的晶种的量若过少，则附着在支持体上的晶种的量少，因而在水热合成时在支持体表面会出现部分未生成沸石之处，可能形成有缺陷的膜。分散液中的晶种的量若过多，则由于通过浸溃法附着在支持体上的晶种的量是大致一定的，因而晶种的浪费增多，在成本方面是不利的。
[0163]优选通过浸溃法或者浆料的涂抹使晶种附着在支持体上，干燥后进行沸石膜的形成。
[0164]对于预先附着在支持体上的晶种的量没有特别限定，以每Im2基材中的质量计通常为0.0lg以上、优选为0.05g以上、更优选为0.1g以上，通常为10g以下、优选为50g以下、更优选为1g以下、进一步优选为Sg以下。
[0165]晶种的量小于下限的情况下，难以形成结晶，膜的生长可能不充分，或者膜的生长有不均匀的倾向。另外，在晶种的量超过上限的情况下，表面的凹凸可能随着晶种而加深，或者从支持体表面脱落的晶种可能使自发核易于生长、阻碍支持体上的膜生长。在任一情况下，均有不易生成致密沸石膜的倾向。
[0166]在通过水热合成在支持体上形成沸石膜的情况下，对于支持体的固定化方法没有特别限制，可以采取竖放、横放等所有形态。这种情况下，可利用静置法来形成沸石膜，也可对水性反应混合物进行搅拌来形成沸石膜。
[0167]形成沸石膜时的温度没有特别限定，通常为100°C以上、优选为120°C以上、进一步优选为150°C以上，通常为200°C以下、优选为190°C以下、进一步优选为180°C以下。反应温度过低时，沸石可能难以结晶化。另外，反应温度过高时，会容易生成与本发明中的沸石不同类型的沸石。
[0168]加热(反应)时间没有特别限定，通常为I小时以上、优选为5小时以上、进一步优选为10小时以上，通常为10天以下、优选为5天以下、更优选为3天以下、进一步优选为2天以下。反应时间若过短，则沸石可能难以结晶化。反应时间若过长，则容易生成与本发明中的沸石不同类型的沸石。
[0169]沸石膜形成时的压力没有特别限定，将加入到密闭容器中的水性反应混合物加热到该温度范围时所产生的自生压力即足够。也可以进一步根据需要添加氮等惰性气体。
[0170]对于通过水热合成得到的沸石膜复合体，在水洗后进行加热处理、使其干燥。此处的加热处理是指施加热使沸石膜复合体干燥、或在使用模板剂的情况下进行模板剂的烧制。
[0171]关于加热处理的温度，在以干燥为目的的情况下，通常为50°C以上、优选为80°C以上、更优选为100°C以上，通常为200°C以下、优选为150°C以下。另外，在以模板剂的烧制为目的的情况下，通常为350°C以上、优选为400°C以上、更优选为430°C以上、进一步优选为450°C以上，通常为900°C以下、优选为850°C以下、进一步优选为800°C以下、特别优选为750°C以下。
[0172]关于加热处理的时间，只要为沸石膜充分干燥或模板剂烧制的时间就没有特别限定，优选为0.5小时以上、更优选为I小时以上。上限没有特别限定，通常为200小时以内、优选为150小时以内、更优选为100小时以内、特别优选为24小时以内。
[0173]在有机模板剂的存在下进行水热合成的情况下，将所得到的沸石膜复合体水洗后，通过例如加热处理或提取等，优选通过加热处理、即通过烧制，去除有机模板剂，这种方式是适宜的。
[0174]烧制温度若过低，则有机模板剂残留的比例有增多的倾向，沸石的细孔少，因而进行分离.浓缩时的气体透过量可能会减少。
[0175]烧制温度若过高，则支持体与沸石的热膨胀率之差增大，因而在沸石膜上可能容易产生龟裂，沸石膜会丧失致密性、分离性能降低。
[0176]烧制时间根据升温速度或降温速度而变动，只要为可充分去除有机模板剂的时间就没有特别限定，优选为I小时以上、更优选为5小时以上。上限没有特别限定，例如通常为200小时以内、优选为150小时以内、更优选为100小时以内、特别优选为24小时以内。烧制在空气气氛下进行即可，也可在空气中加入氧或惰性气体，在该气氛下进行。
[0177]关于烧制时的升温速度，为了减少支持体与沸石的热膨胀率之差使沸石膜产生龟裂的情况，优选升温速度尽可能缓慢。升温速度通常为5°C /分钟以下、优选为2°C /分钟以下、进一步优选为TC /分钟以下、特别优选为0.5°C /分钟以下。通常，考虑到作业性，为0.1°C /分钟以上。
[0178]另外，为了避免沸石膜产生龟裂，还需要对烧制后的降温速度进行控制。与升温速度同样地，降温速度越慢越优选。降温速度通常为5°C /分钟以下、优选为2V /分钟以下、进一步优选为1°C /分钟以下、特别优选为0.5°C /分钟以下。考虑到作业性，降温速度通常为0.1°C /分钟以上。
[0179]沸石膜可根据需要进行离子交换，也可实施甲硅烷基化处理。
[0180]在使用模板剂进行合成时，通常在除去模板剂后进行离子交换。作为进行离子交换的离子，可以举出:质子；Na+、K+、Li+等碱金属离子；Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等第2族元素离子；Fe、Cu、Zn、Ag、Al、Ga、La等过渡金属的离子等。它们之中，优选质子、Na+、Mg2+和Fe、Al、Ga、La 尚子。
[0181]关于离子交换，通过下述方法等来进行即可:利用NH4N03、NaNO3等铵盐或者含有交换离子的水溶液、根据情况利用盐酸等酸通常在室温至100°c的温度下对烧制后(使用了模板剂的情况下等)的沸石膜进行处理，之后进行水洗。进一步可根据需要在200°c?500°C进行烧制。
[0182]甲硅烷基化处理是将沸石膜复合体浸溃在例如含有Si化合物的溶液中来进行的。由此利用Si化合物对沸石膜表面进行修饰，可使其具有上述特定的物理化学性质。例如，通过在沸石膜表面确实地形成大量含有S1-OH的层，据信可提高膜表面的极性，可提高极性分子的分离性能。并且，通过利用Si化合物对沸石膜表面进行修饰，可得到封闭膜表面存在的微细缺陷的次要效果。
[0183]甲硅烷基化处理中所用的溶剂可以为水、也可以为有机溶剂。并且，溶液可以为酸性、碱性，这种情况下，可利用酸、碱来催化甲硅烷基化反应。所使用的甲硅烷基化剂没有限制，优选烷氧基硅烷。处理温度通常为室温至150°C以下，处理可进行10分钟至30小时左右，可根据甲硅烷基化剂、溶剂种类来确定。
[0184]加热处理后的沸石膜复合体的空气透过量通常为1L/(m2.h)以上、优选为20L/(m2.h)以上、更优选为30L/(m2*h)以上、进一步优选为35L/(m2.h)以上、特别优选为100L/(m2*h)以上。透过量的上限没有特别限定，优选为ΙΟΟΟ?νΟιι2.!!)以下、更优选为800L/ (m2.h)以下、进一步优选为700L/(m2.h)以下。
[0185]此处，关于空气透过量，如实施例项中详述，其为沸石膜复合体处于大气压时使沸石膜复合体的内侧与5kPa的真空管线连接时的空气透过量[L/(m2.h)]。
[0186]空气透过量为与气体透过量相关的数值。空气透过量多时，气体透过量也增多，但若空气透过量过多，则有分离降低的倾向。关于本发明的沸石膜，如上所述，其空气透过量适度多，气体透过量多，且具有良好的分离性能，特别具有适于气体成分分离的性能。
[0187]如此制造的沸石膜复合体具有优异的特性，可适当地用作本发明中的气体混合物或液体混合物的膜分离手段。
[0188]<气体混合物的分离或浓缩方法>
[0189]本发明的气体混合物的分离或浓缩方法具有下述特征:使含有2种以上气体成分的气体混合物与上述沸石膜复合体接触，从该气体混合物中使透过性高的气体成分透过而分离；或者通过从该气体混合物中使透过性高的气体成分透过而分离，由此将透过性低的气体成分浓缩。本发明中的沸石膜的分离功能之一是作为分子筛的分离，能够适当地分离成具有所用沸石的有效细孔径以上的尺寸的气体分子与其以下的气体分子。
[0190]从而，本发明中的透过性高的气体成分是指由易于通过CHA型铝硅酸盐沸石结晶相的细孔的气体分子构成的气体成分，优选为由分子径大致小于0.38nm左右的气体分子构成的气体成分。
[0191]沸石的有效细孔径可通过导入的金属种或离子交换、酸处理、甲硅烷基化处理等进行控制。通过控制有效细孔径，还能够提高分离性能。
[0192]在沸石骨架中导入的金属种的原子径会使细孔径稍微受到影响。在导入原子径小于硅的金属、具体地说在例如导入硼(B)等的情况下，细孔径减小；在导入原子径大于硅的金属、具体地说在例如导入锡(Sn)等的情况下，细孔径增大。并且，通过酸处理，所导入的金属从骨架脱离，细孔径可能受此影响。
[0193]通过离子交换，在利用离子半径大的I价离子进行交换的情况下，有效细孔径呈减小的倾向；另一方面，在利用离子半径小的I价离子进行交换的情况下，有效细孔径呈现出与CHA结构所具有的细孔径接近的值。并且，在钙之类的2价离子的情况下，在某些交换位点的位置，有效细孔径呈现出与CHA结构所具有的细孔径接近的值。
[0194]通过甲硅烷基化处理也能够使沸石的有效细孔径减小。通过对外表面的末端硅烷醇进行甲硅烷基化、进一步进行甲硅烷基化层的层叠，面向沸石外表面的细孔的有效细孔径减小。
[0195]此外，本发明沸石膜复合体的另一个分离功能是通过控制沸石的表面物性来控制气体分子在沸石膜上的吸附性。即，通过控制沸石的极性，也能够容易地使在沸石上的吸附性大的分子透过。
[0196]通过利用Al置换沸石骨架的Si，能够使极性增大，由此，能够使极性大的气体分子积极地被沸石细孔吸附并透过。另外，若Al的置换量减少，则成为极性小的沸石膜，有利于极性小的气体分子的透过。此外，也可除了 Al元素源以外还在其它元素源中加入Ga、Fe、B、T1、Zr、Sn、Zn，对极性进行控制。
[0197]此外，还可通过离子交换对分子的吸附性能或沸石的细孔径进行控制、并对透过性能进行控制。
[0198]本发明中，作为优选的气体混合物，可以举出含有选自二氧化碳、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2- 丁烯、异丁烯、六氟化硫、氦、一氧化碳、一氧化氮、水等中的至少一种成分的混合物。含有上述气体的气体混合物成分中，渗透性高的气体成分透过沸石膜复合体而被分离出，渗透性低的气体成分在供给气体侧被浓缩。
[0199]进一步地，作为气体混合物，更优选含有上述成分中的至少2种成分。这种情况下，作为2种成分，优选渗透性高的成分与渗透性低的成分的组合。
[0200]气体分离的条件根据对象气体种或组成、膜性能的不同而不同，温度通常为-20°C?300°C、优选为O?200°C、更优选为O?150°C。O?25°C下的分离多为与外部气温接近的情况，无需用于分离对象气体的温度调整的能量，或者能量小，从这方面考虑为优选的。在沸石膜上吸附性高的气体在低温下有透过度增高的倾向，因而为了提高这样的气体的透过度，可以在25°C以下、_20°C以上的范围进行冷却。
[0201]关于供给气体的压力，只要分离对象的气体为高压，即可直接为该压力，也可适宜对压力进行减压调整，制成所期望的压力进行使用。分离对象的气体低于分离中所用的压力的情况下，可利用压缩机等进行增压。
[0202]供给气体的压力没有特别限制，通常为大气压或者大于大气压，优选为0.1MPa以上、更优选为0.1lMPa以上。并且上限值通常为20MPa以下、优选为1MPa以下、更优选为IMPa以下。
[0203]供给侧的气体与透过侧的气体的差压没有特别限制，通常为20MPa以下、优选为1MPa以下、更优选为5MPa以下、进一步优选为IMPa以下。并且通常为0.0OlMPa以上、优选为0.0lMPa以上、更优选为0.02MPa以上。
[0204]此处，差压是指该气体的供给侧的分压与透过侧的分压之差。并且，只要不特别声明，压力[Pa]是指绝对压。
[0205]透过侧的压力没有特别限制，通常为1MPa以下、优选为5MPa以下、更优选为IMPa以下、进一步优选为0.5MPa以下。下限值没有特别限制，为OMPa以上即可。在为OMPa时，可以将透过性低的气体中的透过性大的气体的浓度分离至最低的状态。如果有将透过侧气体在高压下直接使用的用途，则将透过侧压力设定得较高即可。
[0206]供给气体的流速为能够补充所透过气体的减少的程度的流速，并且，只要为能够将气体尽量混合的流速，以使供给气体中的透过性小的气体在极靠近膜处的浓度与气体整体的浓度一致即可，该供给气体的流速根据分离单元的管径、膜的分离性能而有所不同，但通常为0.5mm/sec以上、优选为lmm/sec以上,上限没有特别限制,通常为lm/sec以下、优选为0.5m/sec以下。
[0207]本发明的气体混合物的分离或浓缩方法中可以使用扫描气体。使用扫描气体的方法是指，使与供给气体不同种类的气体流到透过侧，对透过了膜的气体进行回收。
[0208]扫描气体的压力通常为大气压，没有特别限制，优选为20MPa以下、更优选为1MPa以下、进一步优选为IMPa以下，下限优选为0.09MPa以上、更优选为0.1MPa以上。根据情况，也可进行减压来使用。
[0209]扫描气体的流速没有特别限制，只要能够充分置换所透过的气体即可，通常为0.5mm/sec以上、优选为lmm/sec以上，上限没有特别限制，通常为lm/sec以下、优选为0.5m/sec 以下。
[0210]气体分离中所用的装置没有特别限定，通常制成组件使用。膜组件例如可以为图1和2中示意性示出的装置，例如可使用“气体分离?精制技术”(株)东丽研究中心-2007年发行第22页等所示例出的膜组件。
[0211]在进行气体的膜分离时，可将膜制成多段进行使用。即，可以将进行分离的气体供给至膜组件，进一步将未透过膜的非透过侧的气体供给至其它膜组件、或者将已经透过的气体供给至其它膜组件。在前者的方法中，可以使非透过侧的透过性低的成分的浓度进一步提高等；在后者的方法中，可以使已经透过的气体中的透过性高的成分的浓度进一步提闻等。
[0212]在利用多段膜进行分离的情况下，在将气体供给至后段膜时，可以根据需要利用升压器等调整气体压力。
[0213]另外，在以多段使用的情况下，可以在各段设置性能不同的膜。通常，作为膜的性能，具有透过性能高的膜的分离性能低、并且分离性能高的膜的透过性能低的倾向。因此，要分离或者浓缩的气体成分处理至规定浓度时，对于透过性高的膜，其必要膜面积减小，并且具有要在非透过侧进行浓缩的透过性低的成分容易透过到透过侧的倾向；对于分离性能高的膜，尽管要在非透过侧浓缩的透过性低的成分不易透过到透过侧，但具有必要膜面积增大的倾向。在利用一种膜进行的分离中，必要膜面积与浓缩目的气体的透过量的关系不易控制；但通过使用不同性能的膜，控制变得容易。根据膜成本与进行分离?回收的气体的价格，按照最佳膜面积与浓缩目的气体的透过量的关系进行膜的设置，可使其整体上的优点最大化。
[0214]本发明沸石膜复合体的耐化学药品性、耐氧化性、耐热稳定性、耐压性优异，且发挥出高透过性能、分离性能，具有耐久性优异的性能。特别是在无机气体、低级烃的分离中显示出优异的分离性能。
[0215]此处所说的高透过性能是指其显示出充分的处理量，例如，在温度50°C、差压0.098MPa的条件下使例如二氧化碳进行透过的情况下，透过膜的气体成分的渗透性(Permeance) [moI.(m2.s.Pa)-1]通常为3X ICT8以上、优选为3X ICT7以上、更优选为5X 1-7以上、进一步优选为7X10—7以上、特别优选为1X10—6。上限没有特别限定，通常为3X10—4 以下。
[0216]另外，关于渗透性[mol.(m2.s.Pa)―1]，例如在同样的条件下使甲烷透过的情况下，该渗透性通常为3X10_7以下、优选为3X10_8以下、更优选为3X10_9以下，理想的渗透性为0，但在实用上有时为10,?10_14左右以上的数量级。
[0217]此处的渗透性(Permeance、也称为“透过度”)是指透过的物质量除以膜面积、时间、所透过的物质的供给侧与透过侧的分压差之乘积而得到的值，单位为[mol.(m2.s.Pa)—1]，是通过实施例项中所述的方法计算出的值。
[0218]另外，沸石膜的选择性由理想分离系数、分离系数来表示。理想分离系数、分离系数是膜分离中通常应用的表示选择性的指标，理想分离系数为通过实施例项中所述的方法计算出的值，分离系数为通过以下所述的方法计算出的值。
[0219]另外，在混合气体的分离中，在求算分离系数的情况下，通过下式(2)来计算出。
[0220]分离系数=(Q，/Q，2)/(P，,2) (2)
[0221]〔式(2)中，Q’1和0’ 2分别表示透过性高的气体和透过性低的气体的透过量[mol.(m2.sr1]，P’ i和P’ 2分别表示供给气体中的透过性高的气体和透过性低的气体的分压[Pa]。〕
[0222]分离系数还可由下式(3)计算出。
[0223]分离系数=(C，JC2)/(CVC2) (3)
[0224]〔式(3)中，C’i和C’ 2分别表示透过气体中的透过性高的气体和透过性低的气体的浓度[mol% ]，(^和C2分别表示供给气体中透过性高的气体和透过性低的气体的浓度
[mol% ] ο)
[0225]关于理想分离系数，例如在温度50°C、差压0.1MPa的条件下进行二氧化碳与甲烷的透过的情况下，该理想分离系数通常为10以上、优选为20以上、更优选为30以上、进一步优选为40以上、特别优选为50以上。理想分离系数的上限为仅二氧化碳完全透过的情况，这种情况为无限大，但在实用上，分离系数可能为10万的程度以下。
[0226]关于分离系数，例如在温度50°C、差压0.098MPa的条件下使二氧化碳与甲烷的体积比1:1的混合气体透过的情况下，该分离系数通常为10以上、优选为20以上、更优选为30以上、进一步优选为40以上、特别优选为50以上。分离系数的上限为仅二氧化碳完全透过的情况，这种情况为无限大，但在实用上，分离系数可能为10万的程度以下。
[0227]关于本发明的沸石膜复合体，如上所述，其耐化学药品性、耐氧化性、耐热稳定性、耐压性优异，且发挥出高透过性能、分离性能，耐久性优异，能够特别适宜地作为例如下述的气体分离技术进行使用。
[0228]作为二氧化碳分离技术，可以举出:从天然气体中除去二氧化碳；从通过生活废弃物等的有机物填埋而产生的堆土废气(含有甲烷约60%、二氧化碳约40%、微量的氮、水蒸气)中除去二氧化碳等。
[0229]作为氢分离技术，有石油精制工业中的氢回收、化学工业的各种反应过程中的氢回收.精制(氢、一氧化碳、二氧化碳、烃等的混合物)、燃料电池用的高纯度氢的制造等。燃料电池用的氢制造通过甲烷的水蒸气重整反应而得到，需要从H2、C0、CH4、H20的混合气体中进行氢的分离。
[0230]另外，作为氧分离技术，可以举出:由空气制造富氧气体(医疗用、燃烧用富氧空气等)、作为氮分离技术的由空气制造富氮气体(防爆用、抗氧化等)、水蒸气分离(精密机械等的脱湿)、溶解的气体分离(由水、有机液体进行脱气)、有机气体分离(石油精制工业、石油化学工业中的有机气体分离、烯烃、链烷烃的分离)等。
[0231 ] <液体混合物的分离或浓缩方法>
[0232]本发明的液体混合物的分离或浓缩方法中，使含有2种以上成分的液体混合物与上述沸石膜复合体接触，从该液体混合物中使透过性高的成分透过而分离；或者通过从该液体混合物中使透过性高的成分透过而分离，由此将透过性低的成分浓缩。在该发明中，沸石膜复合体使用与上述同样的物质。并且优选物也与上述同样。
[0233]在该发明中，隔着具备沸石膜的无机多孔质支持体，使含有有机化合物的液体混合物与支持体侧或沸石膜侧的一侧接触，使其相反侧的压力为低于混合物所接触的一侧的压力，由此从液体混合物中使对沸石膜的透过性高的成分(透过性相对高的混合物中的物质)选择性地、即作为透过物质的主成分透过。由此，能够从液体混合物中分离出透过性高的成分(物质)。其结果，通过提高混合物中的特定有机化合物(混合物中的透过性相对较低的物质)的浓度，能够对特定有机化合物进行分离回收、或进行浓缩。
[0234]关于作为分离或浓缩的对象的液体混合物，只要为可利用本发明的沸石膜复合体进行分离或浓缩的含有2种以上成分的液体混合物就没有特别限制，可以为任何的混合物。
[0235]液体混合物例如为有机化合物与水的混合物(下文中将其称为“含水有机化合物”。)的情况下，通常水对沸石膜的透过性高，因而水从混合物中分离出，有机化合物在原来的混合物中被浓缩。被称为渗透气化分离法(渗透气化法)、蒸汽渗透法(蒸气透过法)的分离或浓缩方法为本发明方法中的一个实施方式。渗透气化分离法为直接将液体混合物导入至分离膜的分离或浓缩方法，因而可使包括分离或浓缩在内的工艺简便。
[0236]蒸汽渗透法为使液体混合物气化后导入至分离膜进行分离.浓缩的方法，因而可与蒸馏装置组合使用，或者可用于更高温、高压下的分离。并且，蒸汽渗透法中使液体混合物气化后导入至分离膜，因而蒸汽渗透法可使供给液中所含有的杂质或在液体状态下形成缔合体或低聚物的物质对膜的影响降低。本发明的沸石膜复合体在任一方法中均可适当地使用。
[0237]另外，在利用蒸汽渗透法进行高温下的分离的情况下，通常温度越高分离性能越降低，而本发明的沸石膜复合体即使在高温下也可表现出高分离性能。并且，蒸汽渗透法通常是在使液体混合物气化后进行分离的，因而通常在比渗透气化分离法更苛刻的条件下进行分离，从而还要求膜复合体的耐久性。本发明的沸石膜复合体即使在高温条件下也具有能够分离的耐久性，在这一点上其适于蒸汽渗透法。
[0238]本发明的沸石膜复合体即使在对含水率为20质量％以上的含水有机化合物进行处理的情况下也可发挥出高透过性能、选择性，具有作为耐久性优异的分离膜的性能。
[0239]此处所说的高透过性能是指显示出充分的处理量，例如是指，在70°C下、在I气压(LOlXlO5Pa)的压力差，使例如含水率为30质量％的2-丙醇或N-甲基_2_吡咯烷酮与水的混合物进行透过的情况下，透过膜的物质的透过流束为lkg/(m2 *h)以上、优选为3kg/(m2.h)以上、更优选为5kg/(m2*h)以上。透过流束的上限没有特别限定，通常为20kg/(m2.h)以下、优选为15kg/(m2.h)以下。
[0240]另外，高透过性能也可利用渗透性(Permeance、也称为“透过度”)来表示。渗透性表示单位压力差的透过流束(Pressure normalized flux),为所透过的物质量除以膜面积与时间及水的分压差的乘积得到的值。在以渗透性的单位表示的情况下，作为水的渗透性，例如在70°C下、在I气压(LOlXlO5Pa)的压力差下使含水率为30质量％的2-丙醇或N-甲基-2-吡咯烷酮与水的混合物透过的情况下，该渗透性通常为3X 10_7mol/(m2-s -Pa)以上、优选为5X10_7mol/(m2.s.Pa)以上、更优选为lX10_6mol/(m2.s.Pa)以上、特别优选为2 X 1-6H1l/(m2.s.Pa)以上。渗透性的上限没有特别限定，通常为I X 10_4mol/(m2.s.Pa)以下、优选为 5X 10_5mol/(m2.s.Pa)以下。
[0241]选择性由分离系数表示。分离系数由在膜分离中通常所用的表示选择性的下式
(4)计算出。
[0242]分离系数=(Pa/P0)/(Fa/F0)(4)
[0243][式(4)中，Pa为透过液中的主成分的质量％浓度，Pe为透过液中的副成分的质量％浓度，Fa为透过液中作为主成分的成分在被分离混合物中的质量％浓度，Fe为透过液中作为副成分的成分在被分离混合物中的质量％浓度。]
[0244]关于分离系数，例如在70°C下、在I气压(LOlXlO5Pa)的压力差的条件下使含水率为30质量％的2-丙醇或N-甲基-2-吡咯烷酮与水的混合物进行透过的情况下，该分离系数通常为1000以上、优选为4000以上、更优选为10000以上、特别优选为20000以上。分离系数的上限为仅水完全透过的情况，这种情况为无限大，但优选为10000000以下、更优选为1000000以下。
[0245]分离对象为含水有机化合物的情况下，含水率通常为20质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为45质量％以上,通常为95质量％以下、优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。
[0246]在该发明的方法中，透过沸石膜的物质通常为水。这种情况下，若含水率减少，则处理量降低，因而没有效率。并且，若含水率过多，则浓缩所需要的膜为大面积(在膜形成为管状的情况下，数量增多)，经济效果减小。
[0247]作为含水有机化合物，可利用适当的水分调节方法预先调节含水率。这种情况下，优选的含水率与上述相同。另外，作为水分调节方法，可以举出其本身已知的方法，例如可以举出蒸馏、变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、除湿系统等。
[0248]进一步地，可由利用沸石膜复合体分离了水的含水有机化合物进一步进行水的分离。由此，能够更高程度地进行水的分离，能够对含水有机化合物进行更高程度的浓缩。
[0249]作为有机化合物，可以举出例如:乙酸、丙烯酸、丙酸、甲酸、乳酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等羧酸类；磺酸、亚磺酸、巴比妥酸(!、^y力酸)、尿酸、苯酚、烯醇、二酮型化合物、苯硫酚、酰亚胺、肟、芳香族磺酰胺、伯硝基化合物和仲硝基化合物等有机酸类；甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)等醇类；丙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙醛等醛类、二氧六环、四氢呋喃等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等含氮的有机化合物(含N有机化合物)；乙酸酯、丙烯酸酯等酯类等。
[0250]它们之中，能够有效利用分子筛和亲水性这两方面的特征，从有机酸与水的混合物中进行有机酸的分离时，沸石膜复合体的效果得以突出显现。优选羧酸类与水的混合物、特别优选乙酸与水的分离等为更适宜的示例。
[0251]另外，从有机酸以外的有机物与水的混合物中分离有机物与水的情况下的有机物优选碳原子数为2以上，更优选碳原子数为3以上。
[0252]这些有机酸以外的有机物之中，特别优选含有选自醇、醚、酮、醛、酰胺中的至少一种的有机化合物。这些有机化合物中，优选碳原子数为2至10的物质，更优选碳原子数为3至8的物质。
[0253]另外，作为有机化合物，可以为与水能够形成混合物(混合溶液)的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，可以举出在分子内具有极性基团的化合物，例如为:聚乙二醇、聚乙烯醇等多元醇类；多元胺类；聚磺酸类；聚丙烯酸等多元羧酸类；聚丙烯酸酯等多元羧酸酯类；通过接枝聚合等使聚合物类改性得到的改性高分子化合物类；通过烯烃等非极性单体与具有羧基等极性基团的极性单体的共聚得到的共聚高分子化合物类等。
[0254]作为上述含水有机化合物，可以为如水与苯酚的混合物那样形成共沸混合物的混合物，在形成共沸混合物的混合物的分离中，能够选择性地且比蒸馏分离效率更高地进行水的分离，从这点考虑，优选分离形成共沸混合物的混合物。具体地说，可以举出:乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇类与水的混合物；乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类与水的混合物；甲酸、异丁酸、戊酸等羧酸类与水的混合物；苯酚、苯胺等芳香族有机物与水的混合物；乙腈、丙烯腈等含氮物与水的混合物等。
[0255]进一步地，作为含水有机化合物，可以为水与聚合物乳液的混合物。此处，聚合物乳液是指在接合剂或涂料等中通常使用的、表面活性剂与聚合物的混合物。作为在聚合物乳液中使用的聚合物，可以举出例如:聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、聚烯烃、乙烯-乙烯醇共聚物等烯烃-极性单体共聚物；聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚酰胺、聚酯、纤维素衍生物等热塑性树脂；脲树脂、酚树脂、环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂；天然橡胶、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等丁二烯共聚物等的橡胶等。另外，作为表面活性剂，使用其本身已知的表面活性剂即可。
[0256]本发明的沸石膜复合体具有耐酸性，因而特别是在从水与乙酸等有机酸的混合物中进行的水分离、用于促进酯化反应的水分离等中也能够有效地利用。
[0257]本发明的液体混合物的分离或浓缩方法可以使用上述沸石膜复合体来制作适当的分离或浓缩装置、例如图3中示意性示出的装置，向其中导入含有2种以上成分的液体混合物来进行。这些分离或浓缩装置可利用其本身已知的部件来制作。
[0258]实施例
[0259]下面基于实施例更具体地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不限定于以下实施例。需要说明的是，下述实施例中的各种制造条件或评价结果的值具有作为本发明实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围可以为由上述上限或下限值与下述实施例的值或实施例各自值的组合所规定的范围。
[0260]另外，在下述的实施例、比较例中，沸石膜的物性和分离性能按下述方法测定。
[0261](I) X 射线衍射(XRD)
[0262]基于下述条件进行XRD测定。
[0263].装置名:荷兰 PANalytical 社制造的 V PertPro MPD
[0264].光学系统规格入射侧:封入式X射线管球(CuKa)
[0265]苏莱尔狭缝(0.04rad)
[0266]发散狭缝(可变狭缝)
[0267]试样台:XYZ处理台
[0268]受光侧:半导体陈列检测器(X’ Celerator)
[0269]N1-滤光器
[0270]苏莱尔狭缝(0.04rad)
[0271]测角器半径:240mm
[0272]?测定条件X射线输出功率(CuKa):45kV、40mA
[0273]扫描轴:Θ/2 Θ
[0274]扫描范围(2Θ ):5.0-70.0。
[0275]测定模式:连续
[0276]读取宽度:0.05°
[0277]计数时间:99.7sec
[0278]自动可变狭缝(Automatic-DS):1mm(照射宽度)
[0279]横向发散掩蔽器:10mm(照射宽度)
[0280]另外，X射线向着与圆筒管的轴向垂直的方向进行照射。并且，X射线并非照射到在置于试样台上的圆筒管状膜复合体与平行于试样台表面的面相接的两条线中与试样台表面相接的线上，而主要照射到位于相对于试样台表面为上部的另一条线上，以尽可能地不引入噪音等。
[0281]另外，利用自动可变狭缝将照射宽度固定在Imm进行测定，使用MaterialsData, Inc.的XRD解析软件JADE 7.5.2 (日语版)进行可变狭缝一固定狭缝转换，得到XRD图谱。
[0282](2) SEM-EDX
[0283].装置名:SEM =FE-SEM Hitach1:S_4800
[0284]EDX:EDAX Genesis
[0285]?加速电压:1kV
[0286]对倍率5000倍下的整个视野(25 μ mX 18 μ m)进行扫描，进行X射线定量分析。
[0287](3) SEM
[0288]基于下述条件进行SEM测定。
[0289].装置名:SEM =FE-SEM Hitach1:S_4100
[0290]?加速电压:1kV
[0291](4)空气透过量
[0292]在大气压下，将沸石膜复合体的一端密封，在保持气密性的状态下将另一端与5kPa的真空管线连接，利用设于真空管线与沸石膜复合体之间的质量流量计对于透过了沸石膜复合体的空气的流量进行测定，得到空气透过量[L/(m2*h)]。作为质量流量计，使用KOFLOC社制8300、N2气体用、最大流量500ml/min (20°C、I气压换算)。KOFLOC社制8300的质量流量计的显示为10ml/min (20°C、I气压换算)以下时，使用Lintec社制MM-2100M、Air气体用、最大流量20ml/min ((TC、I气压换算)进行测定。
[0293](5)水蒸气吸附等温线
[0294]利用吸附等温线测定装置(BELLSOAP 18:日本BELL社制造)对35 V的水蒸气吸附等温线进行测定。需要说明的是，将沸石膜复合体预先切割成可装入到测定池中的适当尺寸，一边进行真空排气一边在120°C下加热干燥5小时用于测定。测定在空气恒温槽温度50°C、吸附温度35°C、初期导入压力3torr (4.0OX 12Pa)、饱和蒸气压42.181torr(56.237X 12Pa)、平衡时间 500 秒下进行。
[0295]由该测定结果求出相对压力为0.8与0.2时每I克CHA型沸石膜复合体的水吸附量(g)。
[0296](6)单成分气体透过试验
[0297]单成分气体透过试验使用图1中示意性示出的装置如下进行。所使用的试样气体为:二氧化碳(纯度99.9%、高压气体工业社制造)、甲烷(纯度99.999%, Japan FineProducts制造)、氢(纯度99.99%以上、由HORIBA STEC社制造的氢发生器OP⑶-2200发生)、氮(纯度99.99%、东邦氧工业社制造)、氦(纯度99.99、Japan Helium Center社制造)O
[0298]图1中，圆筒形的沸石膜复合体I以收纳在不锈钢制造的耐压容器2中的状态被设于恒温槽(未图示)中。恒温槽中附设有温度控制装置从而能够对试样气体的温度进行调整。
[0299]圆筒形的沸石膜复合体I的一端被圆柱状的尾销3所密封。另一端与连接部4连接，连接部4的另一端与耐压容器2连接。圆筒形的沸石膜复合体I的内侧与排出透过气体8的配管(透过气体排出用配管)11藉由连接部4连接，配管11伸到耐压容器2的外侧。在与耐压容器2连通的任意一处连接有对试样气体供给侧的压力进行计测的压力计5。各连接部气密性良好地进行连接。
[0300]在图1的装置中，在进行单成分气体透过试验的情况下，在一定压力下将试样气体(供给气体7)供给到耐压容器2与沸石膜复合体I之间，透过了沸石膜复合体I的透过气体8利用与配管11连接的流量计(未图示)进行测定。
[0301]另外，在图2中示意性示出的装置中，也可如下进行单成分气体透过试验。
[0302]图2中，圆筒形的沸石膜复合体I以收纳在不锈钢制造的耐压容器2中的状态被设于恒温槽(未图示)中。恒温槽中附设有温度控制装置，从而能够对试样气体的温度进行调整。
[0303]圆筒形的沸石膜复合体I的一端被圆形的尾销3所密封。另一端与连接部4连接，连接部4的另一端与耐压容器2连接。圆筒形的沸石膜复合体I的内侧与排出透过气体8的配管11藉由连接部4连接，配管11伸到耐压容器2的外侧。并且经由配管11将供给扫描气体9的配管(扫描气体导入用配管)12插入到沸石膜复合体I中。进一步地，在与耐压容器2连通的任意一处连接有对试样气体供给侧的压力进行计测的压力计5、对供给侧的压力进行调整的背压阀6。各连接部气密性良好地进行连接。
[0304]在图2的装置中，在进行单成分气体透过试验的情况下，在一定流量下将试样气体(供给气体7)供给至耐压容器2与沸石膜复合体I之间，利用背压阀6使供给侧的压力一定。对由配管11排出的排出气体10的流量进行测定。
[0305]更具体地说，为了除去水分或空气等成分，在测定温度以上进行干燥以及利用排气或者所使用的供给气体进行净化处理后，使试样温度以及沸石膜复合体I的供给气体7侧与透过气体8侧的差压一定，在透过气体流量稳定后，对透过了沸石膜复合体I的试样气体(透过气体8)的流量进行测定，计算出气体的渗透性[mol.(m2.s.Pa)—1]。计算渗透性时的压力使用供给气体的供给侧与透过侧的压力差(差压)。
[0306]基于上述测定结果，由下式(I)计算出理想分离系数α。
[0307]a = (Q1ZQ2) / (P1ZP2) (I)
[0308]〔式(I)中，Q1和Q2分别表示透过性高的气体和透过性低的气体的透过量[mol.(m2.S)—1]，P1和P2分别表示透过性高的气体和透过性低的气体的供给侧与透过侧的压力差[Pa]。
[0309]其表示的是各气体的渗透性的比例，从而可计算出各气体的渗透性，由其比例来求得。
[0310](7)蒸汽渗透法
[0311]蒸汽渗透法中使用的装置的示意图见图3。在图3中，被分离液13通过送液泵14以规定流量送至气化器15，利用气化器15中的加热使其总量被气化，制成被分离气体。被分离气体被导入至恒温槽16内的沸石膜复合体组件17，供给到沸石膜复合体的外侧。沸石膜复合体组件17中，沸石膜复合体被收纳在壳体中。沸石膜复合体利用真空泵21使内侧减压，使其与被分离气体的压力差为约I气压。内侧的压力可利用未图示的皮拉尼真空规进行测定。利用该压力差使被分离气体中的作为透过物质的水透过沸石膜复合体。所透过的物质被透过液捕集阱19捕集。在有未被透过液捕集阱19捕集尽的物质的情况下，利用冷阱20进行捕集。另一方面，被分离气体中的未透过的成分利用被分离液回收阱18进行液化、捕集。
[0312][实施例1]
[0313]通过在无机多孔质支持体上进行CHA型铝硅酸盐沸石的直接水热合成来制作无机多孔质支持体-CHA型沸石膜复合体。
[0314]如下制备水热合成用的反应混合物。
[0315]向lmol/L-NaOH水溶液12.0g> lmol/L-KOH水溶液8.0g、水115g混合而成的混合液中加入氢氧化铝(含有Al20353.5质量％、Aldrich社制造)0.306g,搅拌使其溶解，制成透明溶液。向其中加入作为有机模板剂的N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(下文中称为“TMADA0H”。)水溶液(含有TMADAOH 25质量％、SACHEM社制造)2.7g，进一步加入胶态二氧化硅(日产化学社制造SN0WTEX-40) 12.0g，搅拌2小时，制成水性反应混合物。
[0316]该反应混合物的组成(摩尔比)为:Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H=1/0.02/0.15/0.1/100/0.04，S12Al2O3 = 50。
[0317]作为无机多孔质支持体,将多孔质氧化招管(外径12mm、内径9mm)切割成80mm的长度后，利用超声波清洗机进行清洗，之后干燥，使用所得到的干燥物。
[0318]作为晶种，在多孔质氧化铝管(外径12mm、内径9mm)存在的条件下，在160°C下以Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H = 1/0.066/0.15/0.1/100/0.04 的凝胶组成(摩尔比)进行2天水热合成，对所生成的沉淀物进行过滤、水洗、干燥，使用所得到的CHA型沸石。晶种的粒径为2 μ m?4 μ m左右。
[0319]将该晶种以约I质量％分散在NaOH为0.33质量％、KOH为0.31%的碱水溶液中，将上述支持体浸入在所得液体中特定时间后，在100°c下干燥4小时以上，使晶种附着。干燥后的质量增加为8.lg/m2。
[0320]将附着有晶种的支持体以垂直方向浸溃在加入有上述水性反应混合物的特氟龙(注册商标)制内筒(200ml)中，密闭高压釜，在160°C下以静置状态在自生压力下加热48小时。经过预定时间后进行自然冷却，之后将沸石膜复合体从反应混合物中取出，清洗后在100°C下干燥4小时以上。
[0321]将该膜复合体在空气中利用电炉在500°C下烧制5小时。此时的升温速度和降温速度均设为0.5°C /分钟。由烧制后的膜复合体的质量与支持体的质量之差求得的、在支持体上结晶化的CHA型沸石的质量为148g/m2。
[0322]由SEM测定求得的膜厚平均为约ΙΟμπι。另外，在烧制后，将圆筒管状的膜复合体的一端密封，将另一端与真空管线连接，从而对管内进行减压，利用真空管线上设置的流量计测定空气的透过量，透过量的空气透过量为413L/(m2.h)。
[0323]所生成的沸石膜的XRD图谱见图4。图中的为支持体来源的峰。根据XRD测定，可知生成了 CHA型沸石。另外，(2Θ =9.6°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)=3.5、(2Θ =17.9°附近的峰强度)/(2 θ =20.8°附近的峰强度)=0.46。
[0324]粉末CHA型沸石(在美国专利第4544538号说明书中一般称为SSZ-13的沸石，下文中将其称为“SSZ-13”。)的XRD图谱见图6。(2Θ =9.6°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)=0.91、(2 Θ =17.9°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)=0.32。
[0325]与粉末CHA型沸石相比，实施例1中得到的沸石膜中，(2Θ =17.9°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)处于同等程度，与此相对，(2Θ =9.6°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)高，推测在按斜方六面体取晶胞(rhombohedralsetting)的情况下的(1,0,0)面发生取向。
[0326]另外，通过SEM-EDX测定的沸石膜的S12Al2O3摩尔比为37.2。
[0327]通过水蒸气吸附等温线测定的相对压力为0.8的情况下的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的2.2倍。
[0328]使用上述制作的CHA型沸石膜复合体，利用图1所示的装置，进行单成分气体透过试验。作为前处理，对于沸石膜复合体，在140°C下将作为供给气体7的CO2导入到耐压容器2与沸石膜复合体I的圆筒之间，将压力保持在约0.16MPa，使沸石膜复合体I的圆筒内侧为0.098MPa(大气压)，干燥约70分钟。评价的气体为二氧化碳、甲烷、氢、氮、氦。
[0329]其后，使供给侧的压力为0.2MPa，将供给气体变更为各评价气体。此时，沸石膜复合体I的供给气体7侧与透过气体8侧的差压为0.1MPa0
[0330]其后，设温度为50°C，在温度稳定后将供给气体变更为各评价气体。此时，沸石膜复合体I的供给气体7侧与透过气体8侧的差压为0.1MPa0
[0331]如此得到的各气体的渗透性列于表I。50°C下的二氧化碳的渗透性为1.6X 10_6，为较高的值。并且在氢中也得到了 7.3X10_7这一较高的值，可知得到了渗透性高的沸石膜复合体。另外，50°C的二氧化碳与甲烷的理想分离系数α为73。
[0332][表 I]
[0333]
~~ 渗透性(mol/(m2-sec*Pa))
1 体...........................................................................................WC—[ —I…"40?—
H2 7.30X10—7 β.37 X 107
CH4__222 X 108__6.21 X 10—8
N2 12QX1CT7 9.79X1 O^8He 3.00x10—7 3.41 X10—7—CO2 1J2X106 5.80 X 107 —
[0334][实施例2]
[0335]使氢氧化铝(含有Α120353.5质量％、Aldrich社制造)的添加量为0.152，使反应混合物的组成(摩尔比)为 Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H =1/0.01/0.15/0.1/100/0.04、Si02/Al203 = 100，除此以外，与实施例1同样地制作无机多孔质支持体-CHA型沸石膜复合体。附着晶种后，干燥后的质量增加为9.9g/m2。
[0336]由烧制后的沸石膜复合体的质量与支持体的质量之差求得的在支持体上结晶化的CHA型沸石的质量为122g/m2。
[0337]由SEM测定求得的膜厚平均为约8 μ m。并且，与实施例1同样地测定得到的烧制后的空气透过量为570L/(m2.h)。
[0338]所生成的沸石膜的XRD图谱见图5。图中的为支持体来源的峰。根据XRD测定，可知生成了 CHA型沸石。另外，(2Θ =9.6°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)=3.4、(2Θ =17.9°附近的峰强度)/(2 Θ =20.8°附近的峰强度)=0.34。
[0339]与图6的粉末CHA型沸石的XRD图谱相比，实施例2中得到的沸石膜的XRD图谱中，(2Θ =17.9°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)处于同等程度，与此相对，(2Θ =9.6°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)高，推测在按斜方六面体取晶胞(rhombohedral setting)的情况下的(1,0,0)面发生取向。
[0340]另外，通过SEM-EDX测定的沸石膜的S12Al2O3摩尔比为40.2。
[0341]通过水蒸气吸附等温线测定的相对压力为0.8的情况下的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的2.2倍。
[0342]使用上述制作的CHA型沸石膜复合体，与实施例1同样地进行单成分气体透过试验。所得到的各气体的渗透性列于表2。50°C下的二氧化碳的渗透性为2.4X 10_6，为较高的值。并且在氢中也得到了 1.0X10_6这一较高的值，可知得到了渗透性高的沸石膜复合体。另外，50°C的二氧化碳与甲烷的理想分离系数α为60。
[0343][表2]
[0344]
K本渗透性(md/(m24?o*Pa))
、50。。 140oC
—H21,01 X 10~68.93 X 10~7
ChT"3.91x1 O^87.07x 10^
N2 —1.81 XlO71.34x10—7 '
He4.28 X 1"7479X1 If7
~OO22.36 X 10-88.20 x 10-7
[0345][比较例I]
[0346]无机多孔质支持体-CHA型沸石膜复合体通过在无机多孔质支持体上进行CHA型沸石的直接水热合成来制作。
[0347]作为水热合成所用的反应混合物，制备以下物质。
[0348]向lmol/L-NaOH水溶液30.1g与水66.0g混合而成的混合液中加入氢氧化铝(含有Al20353.5质量％、Aldrich社制造)0.057g，搅拌使其溶解，制成大致透明溶液。向其中加入作为有机模板剂的N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMADOH)水溶液(含有TMADAOH 25质量％、SACHEM社制造)12.7g，进一步加入胶态二氧化硅(日产化学社制造SN0WTEX-40) 23.6g，搅拌2小时，制备水性反应混合物。该反应混合物的组成(摩尔比)为:Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H = 1/0.002/0.2/0/44/0.1、S12Al2O3 = 500。
[0349]作为无机多孔质支持体,将ΝΙΚΚΑΤ0社制造的莫来石管PM(外径12mm、内径9mm)切割成80mm的长度后，用耐水性砂纸将外表面磨滑，用超声波清洗机清洗后进行干燥，使用所得到的干燥物。在支持体上，在水热合成之前，利用浸溃法通过与上述相同的方法在160°C下以 Si02/Al203/Na0H/H20/TMAD0H = 1/0.033/0.1/40/0.1 的凝胶组成进行 2 天水热合成，使结晶化的粒径为0.5 μ m左右的CHA型沸石的晶种进行附着。所附着的晶种的质量为约3g/m2。
[0350]与实施例1同样地将附着有该晶种的支持体以垂直方向浸溃在加入有上述反应混合物的特氟龙(注册商标)制内筒中，密闭高压釜，在160°C下在自生压力下加热48小时，进行清洗、干燥。根据烧制后的膜复合体的质量与支持体的质量的差，在支持体上结晶化的CHA型沸石的质量为109g/m2。
[0351]与实施例1同样地测定的烧制后的空气透过量为542L/(m2.h)。
[0352]对所生成的膜进行XRD测定，可知生成了 CHA型沸石。所生成的膜的XRD中，(2 Θ= 9.6°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)=1.7，(2 Θ =17.9°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)=0.3。
[0353]如此，所生成的膜的XRD峰中未显示出特异的强度。由此推测出，例如所生成的膜在按斜方六面体取晶胞(rhombohedral setting)的情况下的(1,0,0)面、(1，1，I)面均未发生取向。
[0354]另外，利用SEM-EDX对沸石膜的S12Al2O3摩尔比进行了测定，但未得到精确的值。在沸石膜的SEM-EDX中，通常认为S12Al2O3摩尔比的测定界限值为100左右，因而推测，该沸石膜的S12AI2O3摩尔比至少超过100。
[0355]通过水蒸气吸附等温线测定的相对压力为0.8的情况下的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的1.9倍。
[0356]使用上述制作的CHA型沸石膜复合体，与实施例1同样地进行单成分气体透过试验。所得到的各气体的渗透性列于表3。50°C下的二氧化碳的渗透性为7.8X 10_7、氢的渗透性为7.52X10' 50°C的二氧化碳与甲烷的理想分离系数α为6.1。由于未发生取向，因而未形成致密膜，认为分离性能降低。并且认为，由于膜不是致密的，因而气体透过缺陷处，从而作为渗透性得到了一定程度的较高值。
[0357][表3]
[0358]~^~ 滲透性(赚丨/fri2'secrPa))................................................m°0.............................................................................................140°C..........—
H2__7.52 X 10 7__6.33 X 10 ;
CH4 1.28X10—7 1.24 X 10 7
N2__1.82X 10~7 1.36 X 10—7
He 414X10—7 3.96 X 107
~GO2 7,83X10 7 謂 X 10-7
[0359][实施例3]
[0360]对于利用与实施例1相同的方法得到的无机多孔质支持体-CHA型沸石膜复合体，按下述方法实施甲硅烷基化处理。
[0361]以垂直方向浸溃在加入有去离子水121.5g与四乙氧基硅烷2.5g和IM硫酸13.5g的特氟龙(注册商标)制内筒中，密闭高压釜，在100°c下在自生压力下加热20小时，经过规定时间后进行自然冷却，之后取出沸石膜复合体，利用去离子水清洗。
[0362]使用实施了甲硅烷基化处理的沸石膜复合体，通过蒸汽渗透法使水从水/乙酸混合溶液(15/85Wt% )中选择性地透过，进行分离。无机多孔质支持体-CHA型沸石膜复合体被设于130°C的恒温槽内，以0.ScmVmin的流量将水/乙酸混合溶液送液到气化器中，使其总量气化，供给至无机多孔质支持体-CHA型沸石膜复合体。
[0363]关于5小时后的透过成绩，透过流束为1.4kg/m2/h、分离系数为900、透过液中的水的浓度为99.38质量％。以水的渗透性表示，为5.8Xl(T7mol/m2/s/Pa。由该结果可知，本发明沸石膜复合体的水的渗透性高，并且分离系数也高。
[0364][实施例4]
[0365]在无机多孔质支持体上进行CHA型铝硅酸盐沸石的直接水热合成，从而制作无机多孔质支持体-CHA型沸石膜复合体。
[0366]如下制备水热合成用的反应混合物。
[0367]向lmol/L-NaOH 水溶液 1.24g、lmol/L-KOH 水溶液 4.98g、氢氧化招(含有Al20353.5质量％、Aldrich社制造)0.104g混合而成的混合液中加入水114g,搅拌使其溶解，制成透明溶液。向其中加入作为有机模板剂的N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(下文中将其称为“TMADAOH”。)水溶液(含有TMADAOH 25质量％、SACHEM社制造)2.44g，进一步加入胶态二氧化硅(日产化学社制造SN0WTEX-40) 10.8g，搅拌2小时，制成水性反应混合物。
[0368]该反应混合物的组成(摩尔比)的组成为:Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H =1/0.0077/0.017/0.069/100/0.04、S12Al2O3 = 130。
[0369]作为无机多孔质支持体，将多孔质氧化招管(外径12mm、内径9mm)切割成400mm的长度后，利用压缩空气(圧空)除去切断时产生的粉末后进行使用。
[0370]在支持体上，在水热合成之前使晶种附着。利用与上述方法相同的方法在160°C下以 Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H = 1/0.033/0.1/0.06/40/0.07 的凝胶组成进行 2 天水热合成，将结晶化的粒径为0.5 μ m左右的CHA型沸石用作晶种。
[0371]将该晶种以约I质量％分散在去离子水中，将上述支持体在所得液体中浸溃规定时间后，在100°c下干燥4小时以上，使晶种附着。干燥后的晶种的附着量为1.4g/m2。
[0372]与实施例1同样地将该附着有晶种的支持体以垂直方向浸溃在加入有上述反应混合物的特氟龙(注册商标)制内筒中，密闭高压釜，在160°C下在自生压力下加热48小时，进行清洗、干燥。根据烧制后的沸石膜复合体的质量与支持体的质量的差求得的、在支持体上结晶化的CHA型沸石的质量为46g/m2。
[0373]另外，与实施例1同样地测定的烧制后的空气透过量为315L/(m2.h)。
[0374]所生成的沸石膜的XRD图谱见图7。图中的是支持体来源的峰。根据XRD测定，可知生成了 CHA型沸石。另外，(2Θ =9.6°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)=3.8、(2 Θ = 17.9°附近的峰强度)/(2θ = 20.8°附近的峰强度)=0.45。与图6的粉末CHA型沸石的XRD图谱相比，实施例4中得到的沸石膜的XRD图谱中，(2 Θ= 17.9°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)处于同等程度，与此相对，(2Θ= 9.6°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)高，推测在按斜方六面体取晶胞(rhombohedral setting)的情况下的(1,0,0)面发生取向。
[0375]由水蒸气吸附等温线测定的相对压力为0.8的情况下的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的2.3倍。
[0376]使用上述制作的CHA型沸石膜复合体，与实施例1同样地进行单成分气体透过试验。所得到的各气体的渗透性列于表4。50°C下的二氧化碳的渗透性为2.0X10_6，为较高的值。并且，在氢中也得到了 6.6X10_7这一较高的值，可知得到了渗透性高的沸石膜复合体。另外，50°C的二氧化碳与甲烷的理想分离系数α为126，可知得到了在分离性能中也显示出较高值的沸石膜复合体。
[0377][表4]
[0378]
~ITI~..........................................渗透性......(mol/Cm2-sec":Pa))~
一...............................5 而........................................................................................140?............................................K: 6.65X10 7 4.97 X10 ?
CLi^ /*>1 -14 CrΛ ?I
__1.60 X1__1,52X10
1.13X10 7 6.1ΒΧ108
He 2.46 X 10~7 2,34 X10~7
CO2 2.01XIQTe S.17XlCf7
[0379][比较例2]
[0380]使氢氧化铝(含有Α120353.5质量％、Aldrich社制造)的添加量为0.503，使反应混合物的组成(摩尔比)为 Si02/Al203/Na0H/K0H/H20/TMADA0H =1/0.033/0.15/0.1/100/0.04,S12Al2O3 = 30，除此以外，与实施例1同样地制作无机多孔质支持体-CHA型沸石膜复合体。使晶种附着后，干燥后的质量增加为9.lg/m2。
[0381]根据烧制后的沸石膜复合体的质量与支持体的质量的差求得的、在支持体上结晶化的CHA型沸石的质量为126g/m2。并且，与实施例1同样地测定的烧制后的空气透过量为121L/ (m2.h)。
[0382]对所生成的膜进行XRD测定，可知生成了 CHA型沸石。所生成的膜的XRD中，(2 Θ= 9.6°附近的峰强度)/(2θ =20.8°附近的峰强度)=3.2，(2 Θ =17.9°附近的峰强度)/(2 Θ = 20.8°附近的峰强度)=1.5。与图6的粉末CHA型沸石的XRD图谱相比，比较例2中得到的沸石膜的XRD图谱中，(2 Θ = 17.9°附近的峰强度)/(2 Θ = 20.8。附近的峰强度)足够高，推测在按斜方六面体取晶胞(rhombohedral setting)的情况下的(I, I, D面发生取向。
[0383]使用上述制作的CHA型沸石膜复合体，与实施例1同样地进行单成分气体透过试验。所得到的各气体的渗透性列于表5。50°C下的二氧化碳的渗透性为7.5X10_7，氢的渗透性为1.0X10_6，50°C的二氧化碳与甲烷的理想分离系数α为88。由于在(1，I, I)面发生取向，因而分离性能为一定程度的较高值，但另一方面，作为渗透性，认为其为较低的值。
[0384][表5]
[0385]
气+体渗透性(mol/(ITiziiSec'Pa))
——...............................................5 O 0C.............................................1.............................................140 0C...............................................H23.32 X 10 7 2.60 x 1 7
CH48.49 X10 9 1.11X10 8
N25.65 X 10~8 3.37 x10—8
He1,82 X 10"7 1.29x10—7
一CO27.50 x10—7 2.45 X 10 7~
[0386]尽管参照特定实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员明白，可以不脱离本发明的精神和范围地对本发明进行各种变更和修正。本申请基于2012年2月24日提交的日本专利申请(日本特愿2012-039272)和2012年8月31日提交的日本专利申请(日本特愿2012-192013)而提出，以参考的形式将其内容引入本说明书。
[0387]工业实用性
[0388]本发明可在产业上的任意领域使用，例如在化学工业车间、天然气体的精制车间、从厨房垃圾等产生生物气体的车间等需要进行气体混合物(气体)的分离的领域中，以及例如在化学工业车间、发酵车间、精密电子部件工厂、电池制造工厂等需要从含水有机化合物中分离水、进行有机化合物的回收等的领域中，能够特别适宜地使用。
[0389]符号的说明
[0390]1:沸石膜复合体
[0391]2:耐压容器
[0392]3:尾销
[0393]4:连接部
[0394]5:压力计
[0395]6:背压阀
[0396]7:供给气体
[0397]8:透过气体
[0398]9:扫描气体
[0399]10:排出气体
[0400]11:透过气体排出用配管
[0401]12:扫描气体导入用配管
[0402]13:被分离液
[0403]14:送液泵
[0404]15:气化器
[0405]16:恒温槽
[0406]17:沸石膜复合体组件
[0407]18:被分离液回收阱
[0408]19:透过液捕集阱
[0409]20:冷阱
[0410]21:真空泵
【权利要求】
1.一种沸石膜复合体，其为用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中将透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体，其中，沸石膜含有CHA型铝硅酸盐的沸石；在对膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2 Θ =17.9°附近的峰强度具有小于2Θ=20.8°附近的峰强度的0.5倍的值，并且2 Θ = 9.6°附近的峰强度具有2 Θ = 20.8°附近的峰强度的2.0倍以上且小于4.0倍的值；该沸石膜复合体是上述沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的。
2.如权利要求1所述的沸石膜复合体，其中，上述沸石的S12Al2O3摩尔比为6以上500以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的沸石膜复合体，其中，由上述沸石膜复合体的水蒸气吸附等温线求得的、相对压力为0.8的情况下的沸石膜复合体的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的2倍以上10倍以下。
4.一种沸石膜复合体，其为用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中将透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体，其中，沸石膜为CHA型铝硅酸盐，且含有S12/Al2O3摩尔比为30以上100以下的沸石；该沸石膜复合体是上述沸石膜形成在无机多孔质支持体上而成的。
5.如权利要求4所述的沸石膜复合体，其中，在对上述沸石膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2 Θ =17.9°附近的峰强度具有小于2 Θ =20.8°附近的峰强度的0.5倍的值。
6.如权利要求4或权利要求5所述的沸石膜复合体，其中，在对上述沸石膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2 Θ =9.6°附近的峰强度具有2Θ =20.8°附近的峰强度的2.0倍以上且小于4.0倍的值。
7.如权利要求4?6的任一项所述的沸石膜复合体，其中，由上述沸石膜复合体的水蒸气吸附等温线求得的、相对压力为0.8的情况下的沸石膜复合体的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的2倍以上10倍以下。
8.一种沸石膜复合体，其为用于从含有2种以上成分的气体混合物或液体混合物中将透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体，其中，沸石膜含有CHA型铝硅酸盐的沸石，并且沸石膜是形成在无机多孔质支持体上而成的；由该沸石膜复合体的水蒸气吸附等温线求得的、相对压力为0.8的情况下的沸石膜复合体的水吸附量是相对压力为0.2的情况下的水吸附量的2倍以上10倍以下。
9.如权利要求8所述的沸石膜复合体，其中，在对上述沸石膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2Θ =17.9°附近的峰强度具有小于2Θ =20.8°附近的峰强度的0.5倍的值。
10.如权利要求8或权利要求9所述的沸石膜复合体，其中，在对上述沸石膜的膜表面照射X射线得到的X射线衍射图谱中，2 Θ =9.6°附近的峰强度具有2Θ =20.8°附近的峰强度的2.0倍以上且小于4.0倍的值。
11.如权利要求8?权利要求10的任一项所述的沸石膜复合体，其中，上述沸石的S12Al2O3摩尔比为6以上500以下。
12.如权利要求2、权利要求4?7和权利要求11的任一项所述的沸石膜复合体，其中，上述沸石的S12Al2O3摩尔比为30以上50以下。
13.如权利要求1?12的任一项所述的沸石膜复合体，其中，将上述沸石膜复合体与绝对压为5kPa的真空管线连接时的空气透过量为10L/(m2.h)以上1000L/(m2.h)以下。
14.如权利要求1?13的任一项所述的沸石膜复合体，其中，上述沸石膜是使用至少含有钾(K)作为碱源的水热合成用反应混合物来形成的。
15.如权利要求1?14的任一项所述的沸石膜复合体，其中，该沸石膜复合体为用于从含有2种以上气体成分的气体混合物中使透过性高的气体成分透过而分离的沸石膜复合体。
16.如权利要求1?14的任一项所述的沸石膜复合体，其中，该沸石膜复合体为用于从含有2种以上成分的液体混合物中使透过性高的成分透过而分离的沸石膜复合体。
17.一种气体混合物的分离或浓缩方法，在该方法中，使含有2种以上气体成分的气体混合物与权利要求1?15的任一项所述的沸石膜复合体接触，从该气体混合物中使透过性高的气体成分透过而分离；或者通过从该气体混合物中使透过性高的气体成分透过而分离，由此将透过性低的气体成分浓缩。
18.如权利要求17所述的方法，其中，上述气体混合物含有选自由二氧化碳、氢、氧、氮、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、六氟化硫、氦、一氧化碳、一氧化氮和水组成的组中的至少一种成分。
19.一种液体混合物的分离或浓缩方法，在该方法中，使含有2种以上成分的液体混合物与权利要求1?14和权利要求16的任一项所述的沸石膜复合体接触，从该液体混合物中使透过性高的成分透过而分离；或者通过从该液体混合物中使透过性高的成分透过而分离，由此将透过性低的成分浓缩。
【文档编号】C01B39/48GK104144739SQ201380010140
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年2月21日 优先权日:2012年2月24日
【发明者】林干夫, 山田美树, 武胁隆彦 申请人:三菱化学株式会社