一种含氟稀溶液合成高耐酸mor沸石分子筛膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料渗透分离技术领域，涉及一种沸石分子筛膜的合成和应用，特别是提供一种含氟稀溶液合成高耐酸M0R沸石分子筛膜的方法。
【背景技术】
[0002]乙酸是一种极为重要的有机化学中间体，其衍生物多达数百种，广泛应用于有机化工、食品、农业、医药、环保等领域，是乙酸乙酯、对苯二酸、氟乙酸、纤维素酯及其他类型的酯类的前驱体，它是产量最大的前五十种化工产品之一。在乙酸生产和应用过程中常常含有一定量的水(少于20wt.% )。如何从工业生产废液中循环利用或回收乙酸，以及生物质制乙酸也是循环经济和持续经济发展的热点问题。乙酸脱水富集、精制成为这些产业的迫切需求。传统的精馏、共沸精馏方法对有机物脱水的精制存在能耗高，设备投资大，产生二次污染等缺点。在乙酸生产中，乙酸精制所消耗的能量为总能耗的98%。膜分离作为高新技术，其显著的特点是节能，清洁，高效，兼容性强，特别适合于现代工业对节能、低品位原材料再利用和消除环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。发展低能耗、高效、绿色的乙酸脱水膜技术成为乙酸等相关产业科学发展的迫切需求，亦是国家节能减排与可持续发展的迫切需求。
[0003]自上世纪九十年代，沸石分子筛膜的制备及应用研究取到了高速发展，沸石分子筛膜研究成为膜科学与技术的研究热点和前沿。目前为止，许多研究者报道了 M0R沸石分子筛膜应用于水/乙酸的分离。2003年，日本Matsukata等(Separat1n and Purificat1nTechnology, 32(2003) 199-206)利用一fH20/Si比12.2的合成液在氧化铝表面上制备了 M0R(Mordenite)沸石分子筛膜，并将该膜应用于90wt.%乙酸脱水，分离因子仅为50。Xiansen Li 等(Journal of Membrane Science, 339 (2009) 224-232)分别用 H20/Si 比为30的含氟和H20/Si为11.2的无氟合成液在莫来石载体上合成制备了长久耐酸的M0R沸石分子筛膜，但对于90wt.%乙酸脱水，渗透通量和分离因子不高。之后，Zan Chen等(Journal of Membrane Science 411-412 (2012) 182-192)也分别用 H20/Si 比为 26.7 的含氟和无氟合成液考察了 M0R沸石分子筛膜制备，所制备的膜具有长久的耐酸性，但渗透通量车交低。2014 年，Me1-Hua Zhu 等(Industrial and Engineering Chemistry Research53(2014) 19168-19174)采用一fH20/Si比为35的含氟合成液在微波加热辅助下，在短的水热晶化时间(3h)下制备了 M0R沸石分子筛膜，大大的减少了水热晶化时间，但制备的M0R沸石分子筛膜对分离高浓度90wt.%乙酸/水通量只有0.44kg.m 2.h ^综上，上述合成液40/^1比最高为35，合成液含水量低，化学药品量消耗大。近期，Yaqi Zhang等(Microporous and Mesoporous Materials 207 (2015) 39-45)用一个 H20/Si 比为 111 的无氟合成液制备了 M0R沸石分子筛膜，然而该膜在100°C渗透蒸发下，对高浓度90wt.%乙酸/水通量仅0.195kg.m 2.h \且分离因子只有90，达不到工业应用的要求。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种含氟稀溶液合成高耐酸M0R沸石分子筛膜的方法，用该方法合成的M0R沸石分子筛膜同时具有极强的耐酸性和亲水性，对高浓度90wt%乙酸/水的分离显示出优越的分离性能。
[0005]本发明的目的是采用如下技术方案来实现的:
[0006]—种含氟稀溶液合成高耐酸M0R沸石分子筛膜的方法，包括如下步骤:
[0007](1)将M0R沸石分子筛晶种分散在去尚子水中，得M0R沸石分子筛晶种液；
[0008](2)利用步骤⑴中得到的M0R沸石分子筛晶种液在多孔载体表面引入晶种层；
[0009](3)将Si源、A1源、NaOH、NaF溶解在去离子水中配制得合成液，所述合成液中各组分的摩尔比为:
[0010]Si 源:A1 源:NaOH:NaF:H20 = 1:0.005 ?0.5:0.05 ?0.8:0.05 ?2:100 ?400 ；
[0011](4)将步骤⑵得到的负载有M0R晶种层的多孔载体与步骤(3)得到的合成液装入金属反应釜中，在100?200°C下合成反应0.5?12h，合成反应结束后，取出管用去离子水洗涤至中性，在50?100°C下烘干10?24h。
[0012]本发明的上述技术方案中，在所述步骤(2)中用M0R沸石分子筛晶种液在所述多孔载体表面引入晶种层的方法可以采用本领域常规晶种引入方法，如浸渍法、热浸渍法、变温热浸渍法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法和旋涂法，具体方法均可以按照本领域常规方法进行，不在本发明中具体陈述。在所述晶种引入方法中，本发明可以优选采用热浸渍或变温热浸渍法。
[0013]本发明的上述所有技术方案中，步骤(1)中所述M0R沸石分子筛晶种液中M0R沸石分子筛的含量为0.05?5wt%，优选为0.1?1.0wt%;在晶种液中M0R沸石分子筛晶体颗粒大小为50nm?3 μ m，优选为0.05?0.8 μ m。
[0014]本发明的上述所有技术方案中，在步骤(2)中所述多孔载体材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.02 μπι?50 μm，优选为0.1 μπι?2 μ m0
[0015]本发明的上述所有技术方案中，在步骤(2)中所述多孔载体的形状为片状、平板、管状、中空纤维或多通道载体，优选为管状。
[0016]本发明的上述所有技术方案中，在步骤(1)中将M0R沸石分子筛晶种分散在去尚子水的方法为:将M0R沸石分子筛晶种置于去离子水中，并利用磁力搅拌器使溶液搅拌分散均匀，且过程中间隔置于超声波中震荡，得M0R沸石分子筛晶种液。
[0017]本发明的上述所有技术方案中，步骤(3)中所述合成液中各组分的摩尔比优选为Si 源:A1 源:NaOH:NaF:H20 = 1:0.005 ?0.5:0.05 ?0.8:0.1 ?1:120 ?350。
[0018]本发明的上述所有技术方案中，步骤⑶中所述的Si源为白炭黑(Si02.ηΗ20)、硅溶胶(Si02.ηΗ20)、正硅酸乙酯(Si (0C2H5) 4)或硅酸钠(Na2Si03)，更优为硅溶胶(Si02.ηΗ20) ο
[0019]本发明的上述所有技术方案中，步骤(3)中所述的Α1源为Α1(Ν03)3(硝酸铝)、Al2 (S04) 3 (硫酸铝)、A1C13 (氯化铝)、A1203 (氧化铝)或A1 (0CH (CH3) 2) 3 (异丙醇铝)，更优为 Al2(S04)3O
[0020]本发明的上述所有技术方案中，步骤(3)所述合成液的配制条件为:在20?40°C下搅拌1?12h。
[0021]本发明的上述所有技术方案中，在步骤(4)所述的合成温度优选为120?180°C，更优选为125?175°C ;合成时间优选为1?8h，更优选为2?6h。
[0022]本发明的技术方案中，合成液中H20/Si为120?350，实现合成液的高含水量，合成液配制过程中不会凝胶结块，且能够更有效的利用化学药品，降低成本。
[0023]采用本发明的技术方案合成得到的M0R沸石分子筛膜可用于渗透汽化和蒸汽渗透，操作温度为20?150°C，可用于乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、丙酮溶剂脱水，可用于乙酸、丙烯酸和酯类溶剂脱水，也可用于高浓度90wt%和以上乙酸或有机酸脱水。
[0024]本发明中合成的M0R沸石分子筛膜可用于酸性环境下有机溶剂脱水。
[0025]本发明M0R沸石分子筛膜，采用一个含氟稀溶液作为合成液，减少了化学药品的使用量，节约生产成本，而且消除了传统M0R沸石分子筛膜合成液配置过程中易凝胶结块的问题。此外，氟离子作为矿化剂加入合成液能有效促进晶体生长和优化M0R沸石分子筛骨架结构。合