一种合成亲水性zsm-5沸石分子筛膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及ZSM-5沸石分子筛膜的合成和应用，特别是提供一种采用微波加热法 合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的新方法。
【背景技术】
[0002] 在石油化工、精细化工、医药化工和新能源等领域中，有机溶剂的制备及提纯是必 不可少的过程。然而传统分离手段对有机溶剂的精制常常具有能耗高，分离效果差，设备投 资大，产生二次污染等缺点。
[0003] 渗透汽化分离作为一种新型的膜分离技术之一，其主要特点是：分离过程不受气 液平衡的限制。对于特定的分离任务，渗透蒸发与传统的分离技术相比，具有能耗低，分离 效果好，不产生二次污染W及装置易于放大等优点。特别是在恒沸物系，近沸物系W及热敏 物系的分离具有独特的优势性。
[0004] 沸石分子筛膜是可用于渗透汽化过程中的一种新型无机膜材料。其不仅具有一般 无机膜材料的固有的物理和化学特性，更为优异的是，其均一规则的、具有特定的空间走向 的结晶孔道系统W及可调变的骨架Si/Al比等特性赋予沸石分子筛膜拥有筛分、择形功能 特性和可调变的膜的表面特性，使其成为实现分子水平上高效分离及膜催化反应一体化的 优良多孔膜材料，是最具潜力最有前途的膜材料之一。 阳0化]一般来说，沸石分子筛膜的耐酸和亲水性受骨架Si/Al比影响。随骨架Si/Al比 增大，沸石分子筛膜的耐酸性增高，但亲水性降低。ZSM-5(美国美孚石油公司于上个世纪 六十年代末提出）沸石分子筛的Si/Al比一般为3~-，具有丰富可调的耐酸和亲水性。因 而ZSM-5沸石分子筛膜在不仅在有机物脱水方面具有广阔的应用前景，同时在酸性体系中 也有潜在应用前景。
[0006] 目前为止，制备的ZSM-5沸石分子筛膜大多采用常规水热合成法。日本山口大学 的HidetoshiKita教授（Micropor.Mesopor.Mater. , 181 (2013)47-53)和XiansenLi等 (J.Membr.Sci.，339 (2009) 224-232)分别通过常规水热合成法于180°C晶化4化和7化合 成了ZSM-5沸石分子筛膜，均对乙酸脱水分离显现出较好的分离性能。此外，ZSM-5沸石 分子筛膜还被用于异丙醇水、丙酬水或乙醇水溶液的分离，其中，对90wt. %的异丙醇水溶 液的分离因子为 3100,渗透通量为 3. 24kg/m2 ·h(J.Membr.Sci. ,415-416(2012)57-65)。 近期，吉林大学朱广山课题组于l〇〇°C水热合成45d在不诱钢网制备了亲水性ZSM-5沸石 分子筛膜，对异丙醇水或乙醇水溶液的分离渗透通量分别高达6. 88kg/m2 ·h和5. 96kg/ m2 .h(Chem.Commun.，49 (2013) 8839-8841)。但是他们的方法合成时间都较长，且在常规传 热过程中易出现溫度梯度的影响。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种快速高效的合成出亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的新 方法-微波加热合成，用该方法合成的ZSM-5沸石分子筛膜具有极强的亲水性和耐酸性，对 有机物溶液或酸性有机溶液脱水显示出优越的分离性能，且合成时间大大短于采用常规传 统水热合成方式。
[0008] 本发明的目的是采用如下技术方案来实现的：
[0009] 一种合成亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，包括如下步骤：
[0010] (1)将ZSM-5沸石分子筛晶种分散在去离子水中，得ZSM-5晶种液； W11] 似用步骤（1)中得到的ZSM-5晶种液在多孔载体表面引入晶种层；
[0012] (3)将化0H、A1源、Si源和NaF溶解在去离子水中配制得合成液，所述合成液中各 组分的摩尔比为：
[0013] 化0H:A1 源：Si源：H2〇:NaF= 0. 05 ~0. 9:0. 01 ~6:0. 5 ~5:20 ~400:0. 05 ~ 2 ;
[0014] (4)将步骤似得到的负载有ZSM-5晶种的多孔载体置于步骤（3)得到的合成液 中，利用微波加热合成，合成溫度为100~200°c，合成时间为0. 5~lOh，合成结束后，取出 管并洗涂至中性，置于50~100°C下烘干1~2天。
[0015] 本发明的上述技术方案中，在所述步骤（2)中用ZSM-5晶种液在所述多孔载体表 面引入晶种层的方法可W采用本领域常规晶种引入方法，如浸溃法、热浸溃法、变溫热浸溃 法、真空涂晶法、喷涂法、擦涂法和旋涂法，具体方法均可W按照本领域常规方法进行，不在 本发明中具体陈述。在所述晶种引入方法中，本发明可W优选采用热浸溃或变溫热浸溃法。
[0016] 本发明的上述所有技术方案中，步骤（1)中所述ZSM-5晶种液中ZSM-5沸石分子 筛晶种的含量为0. 025~15wt%，优选为0. 05~5wt%，更优选为0. 1~Iwt% ;在晶种液 中ZSM-5晶体颗粒大小为50皿~4μm，优选为50皿~1μm更优选为100~300皿。
[0017] 本发明的上述所有技术方案中，步骤（2)中所述多孔载体的材质为氧化侣、氧化 错、莫来石、不诱钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0. 05~50μm，优选为lOOnm~1μm。
[0018] 本发明的上述所有技术方案中，步骤（2)中所述多孔载体的形状为管状、平板、中 空纤维或多通道载体，优选为管状或平板。
[0019] 本发明的上述所有技术方案中，在步骤（1)中将将ZSM-5沸石分子筛晶种分散在 去离子水的方法为：将ZSM-5沸石分子筛晶种置于去离子水中，并利用磁力揽拌器使溶液 揽拌分散均匀，且过程中间隔置于超声波中震荡，得ZSM-5晶种液。
[0020] 本发明的上述所有技术方案中，步骤（3)中所述合成液中各组分的摩尔比为： 化0H:A1 源：Si源：H2〇:NaF= 0. 05 ~0. 9:0. 01 ~6:0. 5 ~5:25 ~350:0. 05 ~2。
[0021] 本发明的上述所有技术方案中，步骤（3)所述合成液的配制条件为：在25~50°C 下揽拌2~2地。 W22] 本发明的上述所有技术方案中，步骤（3)中所述A1源为A1(N03)3(硝酸侣）、 A!2 (S〇4) 3 (硫酸侣）、A1C!3 (氯化侣）、A!203 0或A1 (0CH(邸3) 2) 3 (异丙醇侣），优选为A!2(S04)3。
[0023] 本发明的上述所有技术方案中，步骤（3)中所述Si源为白炭黑（Si〇2 ·ηΗ2〇)、娃溶 胶（Si02 ·址2〇)、正娃酸乙醋（Si(0〔2助4)或娃酸钢（NazSiOs)，优选为娃溶胶（Si02 ·址2〇)。
[0024] 本发明的上述所有技术方案中，在步骤（4)的微波加热合成中，合成溫度优选为 130~180°C，合成时间优选为0. 5~化，更优选为地。在微波加热60min后采用X-射线 衍射狂RD)和扫描电子显微镜（SEM)即可分别检测到ZSM-5分子筛的特征衍射峰和观察到 连续的ZSM-5分子筛膜已形成。
[0025] 本发明，采用微波加热技术使ZSM-5沸石分子筛膜的合成时间大大的缩短，制备 的ZSM-5沸石分子筛膜表面的晶粒均匀且膜薄，获得的ZSM-5沸石分子筛膜具有极强的亲 水性和耐酸性，对有机物溶液或酸性有机溶液脱水显示出优越的分离性能。
[00%] 采用本发明的技术方案合成得到的ZSM-5沸石分子筛膜可用于渗透汽化和蒸汽 渗透，操作溫度为20~150°C;可用于乙醇、异丙醇、正丙醇、下醇、丙酬溶剂脱水；也可用于 乙酸、丙締酸和醋类溶剂脱水；也可用于酸性环境下有机溶剂脱水，在pH= 1~5的酸性条 件下也呈现良好的分离性能。
[0027] 本发明开发了快速高效合成高分离性能的亲水性ZSM-5沸石分子筛膜的方法，与 常规传统加热合成的ZSM-5沸石分子筛膜相比，在保持分子筛膜较高分离性能的同时大大 缩短了合成时间。
【附图说明】 阳02引 附图1为ZSM-5沸石分子筛X畑图；
[0029] 附图2为ZSM-5分子筛沈Μ图；
[0030] 附图3为渗透汽化装置图；
[0031] 附图4为W多孔氧化侣为载体的ZSM-5分子筛膜的X畑图；
[0032] 附图5为W多孔氧化侣为载体的ZSM-5分子筛膜的SEM图；
[003引附图标号：a)硅胶真空管；b)膜分离器；C)原料罐；d)沸石分子筛膜管；e)油；f) 油浴锅；g)真空保溫瓶；h)冷阱；i)真空表；j)真空缓冲罐；k)真空累
【具体实施方式】
[0034] 下述非限制性实施例可W使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不W 任何方式限制本发明。下述实施