专利名称：具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜微谐振器及其制备方法
技术领域：
本发明属于 高灵敏度微型传感器领域，涉及球形微谐振器及在其表面形成的沸石 膜分子筛，尤其涉及一种具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜微谐振器及其制备方法。
背景技术：
微光学谐振器由于具有对折射率变化的高敏感性，已经被成功用于化学、生物传 感器的开发，已研发的微谐振器形式包括球形、柱状，环形，盘形，矩形等，这些旋转对称的 微谐振器支持高品质的回音廊模式(whispering gallery modes，简称WGMs)。其中，球形 微谐振器因其极高的品质因数和极小的模式体积而受到日益广泛的关注，将在要求极细线 宽、极高能量密度和极细微探测能力的场合中得到重要应用，在非线性光学、窄带光学滤 波、超高灵敏度微型传感器等许多领域具有广泛的应用前景。沸石是一种结晶型的铝硅酸盐，其晶体结构中有规整而均勻的孔道，孔径为分子 大小的数量级(一般小于1纳米)，只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的 分子按大小加以筛分。利用这一特性，可将沸石制备成厚度为微米级的薄膜分子筛。沸石 的纳米孔径使其具有很大的比表面积，这种性质使它能有效地从周围环境中吸附被检测物 质的分子并使其聚集并浓缩在一起。被检测物质的分子因为其大小和形状而被有选择性地 吸附，从而导致沸石孔的光学结构和光学性质改变，例如折射率发生改变。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜微谐振器，能够用于检 测环境中特定分子的存在及其浓度，如毒品蒸汽、炸药蒸汽、坑道气体分子，灵敏度高。本发明的另一目的是提出一种具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜微谐振器制备方 法，能够通过简单方法获得适合尺寸的微球谐振器，并可获得重复性高的厚度和孔径稳定 的沸石膜。为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下—种具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜微谐振器，包括直径为40 80微米的光学 介质球，在该介质微球表面镀有一层沸石分子筛膜，沸石分子筛膜的厚度为1 10微米、分 子筛平均孔径小于1纳米。一种具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜微谐振器制备方法，包括以下步骤第一步取一根光纤，将中间部分的保护层剥去并露出光纤包层，将光纤竖直放 置，固定光纤两端并施加拉力；第二步用脉冲激光101聚焦到光纤中部包层102，利用脉冲激光聚焦产生的温度 将光纤局部熔融，在拉力作用下光纤被拉伸，其中部呈现锥状并逐渐变细，使最细部分直径 达几微米后至拉断；第三步用脉冲激光将光纤被拉断的末端局部熔融，在表面张力作用下光纤末端 形成球形，通过控制时间长短来获得不同直径的介质微球，冷却后得到一个带光纤微柄的微球；一般为0.5 2分钟。光纤微柄和微球的结合部分尺寸为微球直径的1/5 1/3。第四步将10%的四丙基氨氢氧化合物溶液、8. 5%的正硅酸乙酯溶液和蒸馏水 按1 2.33 4. 57的体积比例混合，搅拌使之均勻混合；第五步用聚四氟乙烯容器202装入搅拌后的混合液204，并放置到合成反应器 201 中；第四步将第三步得到的带有光纤微柄的微球置于合成反应器201中，然后在烘 箱中烘焙后合成沸石膜；第五步用蒸馏水清洗镀膜后的微谐振器后，将镀膜的带光纤柄的微谐振器进行 超声波浴；第六步将已镀膜的光纤在烘箱中焙烧烘干，得到沸石分子筛镀膜的带光纤微柄 的微谐振器。本发明的有益效果利用球形微谐振器对折射率变化的极高敏感性和沸石膜分子筛通过选择性吸附 分子改变自身折射率的独有特性，将沸石和球形微谐振器结合起来组成沸石分子筛镀膜微 谐振器，可用来制造超高灵敏度的化学、生物传感器，用于检测环境中特定分子的存在及浓 度(如毒品蒸汽、炸药蒸汽、坑道气体分子)，并可广泛应用于环境控制、工业过程处理、矿 山生产、公共安全设施、反恐、缉毒、国土安全等领域。
图Ia和图Ib为本发明过程中用脉冲激光制作光学介质微球的示意图。图2为本发明过程中在光学介质微球表面镀沸石分子筛膜的装置图。图3为实施例2中本发明应用于一个超高灵敏度微型光纤传感器示意图。
具体实施例方式实施例1 取一根普通光纤，将中间部分的保护层剥去并露出光纤包层，将光纤竖直放置，固 定光纤两端并施加较小的拉力。如图Ia所示，用脉冲激光101聚焦到光纤中部包层102，利 用脉冲激光聚焦产生的高温将光纤局部熔融，在拉力作用下光纤被拉伸，其中部呈现锥状 并逐渐变细，控制拉制过程使最细部分直径达3-5微米，最后将光纤拉断。然后，继续用脉 冲激光将光纤被拉断的末端局部熔融，在表面张力作用下光纤末端形成较标准的球形，控 制熔融时间，冷却后得到一个带光纤微柄的直径为50微米的微球，如图Ib所示。将6. 56毫升的TPAOH (四丙基氨氢氧化合物)溶液、15. 3毫升的TEOS (正硅酸乙 酯)溶液和30毫升蒸馏水混合，在50摄氏度下搅拌3小时。如图2所示，用聚四氟乙烯容 器202取5毫升搅拌后的混合液204到合成反应器201中，其中反应器201容积为10立方 厘米，内径为18毫米，将带光纤微柄的微球谐振器202放入混合液中，置于混合液中的长度 为12-15毫米。 将安置好带光纤微柄的微球谐振器202的反应器201在烘箱中预热到180 摄氏度，在180摄氏度下水热12小时合成沸石膜。用蒸馏水清洗后，将已镀膜的微球谐振器进行5分钟的超声波浴。之后将上述镀膜过程重复一遍以增加沸石膜厚度。最后将已镀 膜的微球谐振器在烘箱中，80摄氏度下烘干10小时后，在空气中500摄氏度下(升降温速 率为2摄氏度/分钟)焙烧3小时，最后得到沸石分子筛镀膜的微球谐振器。实施例2 图3显示了采用本发明方法实施例1的具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜介质微球 谐振器作为关键传感元件的超高灵敏度微型光纤传感器的结构示意图，包括带光纤微柄的 镀膜介质微球谐振器302和已加工出凹槽的光纤主体301，微球谐振器302通过与其相连的 微柄焊接固定在光纤主体301凹槽的侧面，微球谐振器302与光纤主体301之间的间隙为 几至几十纳米。 当波长连续变化的入射光经耦合入射进入光纤主体301后，由于光被耦合进入微 球谐振器302，某些特定波长的光在微球谐振器302内形成回音廊模式，输出光光谱的“透 射率-波长”曲线就会产生一系列共振吸收带，这些共振带对应的波长对沸石镀膜层的折射 率变化非常敏感。由于本发明的介质微球谐振器可有效(大的比表面积)和有选择性(均 勻孔径的纳米孔)收集和浓缩环境中待检测化学、生物分子，当介质微球谐振器吸附环境 中某种物质分子时，沸石膜层的折射率发生改变，产生回音廊模式的光波长也发生了变化。 此时输出光光谱的“透射率_波长”曲线的透射率谷位置发生移动，通过对其光谱变化的分 析计算，可以得到折射率的改变量，而折射率的改变与环境相应物质分子浓度相对应，由此 可以检测出气体中所测化学、生物分子的浓度。因此，结合本发明的光纤微传感器实现了超 高灵敏度的化学、生物检测。
权利要求
1.一种具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜微谐振器，其特征在于包括直径为40 80微 米的光学介质球，在该介质微球表面镀有一层沸石分子筛膜，沸石分子筛膜的厚度为1 10微米、分子筛平均孔径小于1纳米。
2.一种具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜微谐振器制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步取一根光纤，将中间部分的保护层剥去并露出光纤包层，将光纤竖直放置，固 定光纤两端并施加拉力；第二步用脉冲激光(101)聚焦到光纤中部包层(102)，利用脉冲激光聚焦产生的温度 将光纤局部熔融，在拉力作用下光纤被拉伸，其中部呈现锥状并逐渐变细，使最细部分直径 达几微米后至拉断；第三步用脉冲激光将光纤被拉断的末端局部熔融，在表面张力作用下光纤末端形 成球形，通过控制时间长短来获得不同直径的介质微球，冷却后得到一个带光纤微柄的微 球；第四步将10%的四丙基氨氢氧化合物溶液、8. 5%的正硅酸乙酯溶液和蒸馏水按 1 2.33 4. 57的体积比例混合，搅拌使之均勻混合；第五步用聚四氟乙烯容器(202)装入搅拌后的混合液(204)，并放置到合成反应器 (201)中；第四步将第三步得到的带有光纤微柄的微球置于合成反应器(201)中，然后在烘箱 中烘焙后合成沸石膜；第五步用蒸馏水清洗镀膜后的微谐振器后，将镀膜的带光纤柄的微谐振器进行超声 波浴；第六步将已镀膜的光纤在烘箱中焙烧烘干，得到沸石分子筛镀膜的带光纤微柄的微 谐振器。
3.根据权利要求2所述的一种具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜微谐振器制备方法，其 特征在于第三步时间为0. 5 2分钟。
4.根据权利要求2或3所述的一种具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜微谐振器制备方 法，其特征在于第三步中光纤微柄和微球的结合部分尺寸为微球直径的1/5 1/3。
全文摘要
本发明为一种具有纳米孔径沸石分子筛的镀膜微谐振器及其制备方法，包括直径为40～80微米的光学介质球，在该介质微球表面镀有一层沸石分子筛膜，沸石分子筛膜的厚度为1～10微米、分子筛平均孔径小于1纳米。本发明利用球形微谐振器对折射率变化的极高敏感性和沸石膜分子筛通过选择性吸附分子改变自身折射率的独有特性，将沸石和球形微谐振器结合起来组成沸石分子筛镀膜微谐振器，可用来制造超高灵敏度的化学、生物传感器，用于检测环境中特定分子的存在及浓度。
文档编号G01N21/41GK102042970SQ20091023577
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月15日 优先权日2009年10月15日
发明者周兰英, 姜澜, 陆建萍, 陈强华 申请人:北京理工大学