一种低硅铝比X型沸石分子筛[(Li, Ca)-LSX]的制备方法
【专利摘要】一种低硅铝比X型沸石分子筛[(Li,Ca)-LSX]的制备方法属于微孔材料、氮氧分离及离子交换等多种领域。本发明首先通过锂离子交换，使钠型低硅铝比X型沸石分子筛(Na-LSX)具有一定的锂离子交换度，然后再利用钙离子交换得到低硅铝比X型沸石分子筛[(Li,Ca)-LSX]，最终产品的组成为LixCa(48-0.5x)Si96Al96O384。本发明与单一的锂离子交换工艺相比，具有锂离子用量减少，生产成本降低且生产工艺简单等优点。所制备的(Li,Ca)-LSX型沸石分子筛与Li-LSX相比吸附容量较大，在精细化工、吸附交换及氮氧分离等领域中表现出广泛的应用潜力。
【专利说明】—种低硅铝比X型沸石分子筛[(Li, Ca) -LSX]的制备方法
【技术领域】:
[0001]本发明属于催化、吸附、氮氧分离及离子交换等多种领域，具体涉及一种低硅铝比X型沸石分子筛[(Li，Ca)-LSX]的制备方法。
【背景技术】:
[0002]硅铝比在1.0-1.2之间的X型沸石分子筛被称为低硅铝比X型沸石分子筛(LSX)。据报道，由于Li+半径最小，电荷密度最大，相比于Na+，Mg2+，Ag+等离子所形成的其它沸石分子筛，L1-LSX沸石分子筛具有较好的富氧性能和氮氧分离能力(USP5268023，1993;US5962358，1997)，从而在气体分离方面表现出优越性并由此在变压吸附分离(PSA)和真空变压吸附分离(VSA)等分离过程(EP0769320B1，1996)领域中得到广泛应用。
[0003]关莉莉(ActaPhys.Chim.Sin.，2002, 18:998 ~1004)等人曾通过对 Na-LSX 分子筛进行Ca2+交换，结果表明随着Ca2+交换度的增加，所制备的(Ca，Na)-LSX分子筛对氮气的吸附量呈直线增长趋势，而且分子筛骨架中不同位置上的Ca2+对氮气吸附性能影响不明显，当Ca2+交换度为97.1%时，Ca-LSX分子筛对氮气的吸附量达28.3ml/g。在此基础上，Sicar等人(USP4557763，1996)利用稀土金属离子(Sr2+)对Ca-LSX分子筛进行改性，得到Ca2+交换度为5~45%和Sr2+交换度为60~95%的(Ca，Sr) -LSX分子筛，并发现引入稀土金属离子可以提高LSX分子筛的氮气吸附容量。Coe等人(USP4481081，2002)又利用镁、钙、锶和钡等碱土金属阳离子对Na-LSX分子筛进一步进行离子交换，结果表明虽然这些阳离子均可提高对氮气的吸附性能，但相比于L1-LSX和Ag-LSX等分子筛来说，碱土金属型LSX分子筛由于对氮气解吸比较困难，从而增加了空分过程中的能耗。
[0004]Robert等人(US7 300899，2005)发现L1-LSX分子筛中只有当Li+交换度大于75%时，其氮气吸附容量才会迅速增加，并且对氮气吸附和解吸起关键作用的Li+主要位于FAU骨架结构中S III位置，但由于这部分阳离子很难被交换，在制备高交换度的L1-LSX分子筛时难免浪费大量锂盐。中国发明专利(CN101289196A，2008)通过K+，NH4+和Li+等连续交换工艺有利于提高锂盐的利用率。我们曾提出一种将水溶液交换与固相熔融交换相结合的Li+交换方法(CN101125664A，2008)，进一步降低了锂盐用量，同时提高了 Li+交换度。但这些方法工艺复杂，操作繁琐，生产成本很高。Hutson等人(AIChE Journal, 1999,45(4):724-734)曾通过在L1-LSX分子筛中引入少量的Ag+得到了(Li, Ag) -LSX分子筛，结果表明该分子筛在高压下具有较高的选择性，而在低压下却表现出很低的选择性，且由于银盐价格较高和交换工艺比较复杂，无法实现工业化生产。
[0005]因此，为了克服Na-LSX分子筛骨架中个别位置上钠离子较难交换及锂盐价格持续上涨等问题，本发明在CNlOl 125664A专利基础上，报导了一种在Na-LSX分子筛中同时引入Li+和Ca2+，从而制备出(Li，Ca) -LSX分子筛，希望藉此降低锂盐用量，简化工艺，并提高对氮气的吸附量。
【发明内容】
:[0006]本发明针对目前工业生产中L1-LSX分子筛制备工艺复杂和价格较高等问题，在中国发明专利(CN101125664A，2008)基础上，进一步提出一种(Li，Ca)-LSX分子筛的制备方法。
[0007]1、一种低硅铝比X型沸石分子筛[(Li，Ca)_LSX]的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0008]I)活化:将钠型低硅铝比X型沸石分子筛(Na-LSX)放入马弗炉中，在100°C下干燥2小时，在550°C下焙烧I小时后，置于干燥器中冷却备用；
[0009]2)锂交换:取活化后的Na-LSX沸石分子筛与0.4mol/L的锂盐溶液混合，所述的Na-LSX沸石分子筛中钠离子与锂离子摩尔比为1:0.5-1:2 ;并在90°C水浴锅中搅拌2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述锂盐溶液，再重复进行2-4次；每次交换的Na-LSX沸石分子筛与锂盐溶液固液质量比为1:20-1:100 ;交换结束后，将样品在100°C下干燥2小时，在450°C下焙烧I小时后得到具有一定锂离子交换度的(Li，Na)-LSX型沸石分子筛；测定(Li, Na)_LSX型沸石分子筛中未交换的钠尚子含量；
[0010]3)钙交换:取上述全部的(Li，Na)-LSX型沸石分子筛置于lmol/L的钙盐溶液中，所述的(Li，Na)-LSX型沸石分子筛中未交换的钠离子与钙盐摩尔比为1:0.2-1:1 ;并在90°C水浴锅中搅拌2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述钙盐溶液中，再重复进行1-2次；每次交换的(Li，Na)-LSX沸石分子筛与钙盐溶液固液质量比为1:20-1:100 ;交换结束后，将最终样品在100°C下干燥2小时，在450°C下焙烧I小时得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子筛；
[0011]或者将步骤2)得到的(Li，Na)_LSX型沸石分子筛与钙盐粉末混合并搅拌研匀后置于马弗炉中，所述的(Li，Na)-LSX型沸石分子筛中未交换的钠离子与钙盐摩尔比为1:0.2-1:1 ;程序升温设置为:在室温条件下，以I°C/min的速度升温到120°C，恒温2小时；然后以2V /min的速度升温到200°C，恒温2小时；然后以4°C /min的速度升温到550°C，恒温4小时后自然冷却，取出洗涤并过滤后在150 0C下干燥6小时，自然冷却至室温，也可以得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子筛。
[0012]2、一种低硅铝比X型沸石分子筛[(Li，Ca)_LSX]的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0013]I)活化:将钠型低硅铝比X型沸石分子筛(Na-LSX)放入马弗炉中，在100°C下干燥2小时，在550°C下焙烧I小时后，置于干燥器中冷却备用；
[0014]2)取一定量活化后的Na-LSX沸石分子筛与一定量的lmol/L的铵盐溶液混合，所述的Na-LSX型沸石分子筛中钠离子与铵盐摩尔比为1:0.2-1:2 ;并在70°C的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述铵盐溶液，再重复交换2-4次结束后，将最终样品在70°C下干燥2小时，得到具有一定交换度的(NH4，Na)-LSX型沸石分子筛；测定(Li，Na)-LSX型沸石分子筛中未交换的钠离子和NH4+离子含量；
[0015]3)锂和钙交换:将上述全部(順4，Na)-LSX型沸石分子筛与锂盐和钙盐的固体粉末混合，所述的(NH4, Na)-LSX型沸石分子筛中，NH4+离子与锂盐摩尔比为1:0.5-1:2，未交换的钠离子与钙盐摩尔比为1:0.2-1:1 ;搅拌并研匀，至于马弗炉中，程序升温设置为:在室温条件下，以1°C /min的速度升温到120°C，恒温2小时；然后以2V /min的速度升温到2000C，恒温2小时；然后以4°C /min的速度升温到550°C，恒温4小时后，取出洗涤并过滤，在150°C条件下恒温6小时后自然冷却得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子筛；
[0016]或者取上述全部(順4，Na) -LSX型沸石分子筛与锂盐和钙盐混合溶液混合，所述的(NH4, Na) -LSX型沸石分子筛中，NH4+离子与锂盐摩尔比为1: 0.5_1: 2，未交换的钠离子与钙盐摩尔比为1:0.2-1:1 ;并置于90°C的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述混合溶液，再重复交换1-2次；每次交换的(順4，Na)-LSX沸石分子筛与锂盐和钙盐混合溶液固液质量比为1:20-1:100 ;结束后，在100°C下干燥2小时，在450°C下焙烧I小时得到(Li, Ca) -LSX型沸石分子筛。
[0017]所述的锂盐为LiCl、Li0H、LiN03之一，钙盐分别为CaCl2、Ca (NO3) 2之一。
[0018]本发明与单一的锂离子交换工艺相比，具有锂离子用量减少，生产成本降低且生产工艺简单等优点。所制备的(Li，Ca)-LSX型沸石分子筛与L1-LSX相比吸附容量较大，在精细化工、吸附交换及氮氧分离等领域中表现出广泛的应用潜力。
【专利附图】
【附图说明】:
[0019]图1:各实例氮气吸附动力 学曲线。 【具体实施方式】
[0020]每个实施例子的步骤I)的活化均相同:将钠型低硅铝比X型沸石分子筛(Na-LSX)放入马弗炉中，在100°c下干燥2小时，在550°C下焙烧I小时后，置于干燥器中冷却备用。
[0021]实施例1:
[0022]锂交换:取5g活化后的Na-LSX沸石分子筛与0.4mol/L的LiCl溶液IOOmL混合，并在90°C水浴锅中搅拌2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述锂盐溶液，再重复进行4次结束后，将最终样品在10(TC下干燥2小时，在450°C下焙烧I小时后得到具有一定锂离子交换度的(Li，Na)-LSX型沸石分子筛。
[0023]钙交换:取上述全部(Li，Na) -LSX型沸石分子筛置于lmol/L的CaCl2溶液IOOmL中，并在90°C水浴锅中搅拌2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述钙盐溶液中，再重复进行2次结束后，将最终样品在100°C下干燥2小时，在450°C下焙烧I小时得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子筛。
[0024]实施例2:
[0025]锂交换:取5g活化后的Na-LSX沸石分子筛与0.4mol/L的LiCl溶液IOOmL混合，并在90°C水浴锅中搅拌2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述锂盐溶液，再重复进行4次结束后，将最终样品在10(TC下干燥2小时，在450°C下焙烧I小时后得到具有一定锂离子交换度的(Li，Na)-LSX型沸石分子筛。
[0026]钙交换:取上述全部(Li，Na) -LSX型沸石分子筛与0.717g CaCl2粉末混合并搅拌研匀后置于马弗炉中，程序升温设置为:在室温条件下，以l°c /min的速度升温到120°C，恒温2小时；然后以2V /min的速度升温到200°C，恒温2小时；然后以4°C /min的速度升温到550°C，恒温4小时后自然冷却，取出洗涤并过滤后在150°C下干燥6小时，自然冷却至室温，也可以得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子筛。
[0027]实施例3:
[0028]NH4+交换:取5g活化后的Na-LSX沸石分子筛与100ml, lmol/L的NH4Cl溶液混合，并在70°C的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述铵盐溶液，再重复交换4次结束后，将最终样品在70°C下干燥2小时，得到具有一定交换度的(NH4, Na) -LSX型沸石分子筛。[0029]锂和钙交换:取上述全部(NH4, Na) -LSX型沸石分子筛与0.4mol/L的LiCl和ImoVLCaCl2混合溶液100ml进行交换，并置于90°C的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述钙盐和锂盐混合溶液，再重复交换1-2次结束后，在100°C下干燥2小时，在450°C下焙烧I小时得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子筛。
[0030]实施例4:
[0031]NH4+交换:取5g活化后的Na-LSX沸石分子筛与100ml, lmol/L的NH4Cl溶液混合，并在70°C的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述铵盐溶液，再重复交换4次结束后，将最终样品在70°C下干燥2小时，得到具有一定交换度的(NH4, Na) -LSX型沸石分子筛。
[0032]锂和钙交换:将上述全部(NH4, Na) -LSX型沸石分子筛与0.293g LiCl和0.179gCaCl2固体粉末混合，搅拌并研匀，至于马弗炉中，程序升温设置为:在室温条件下，以1°C /min的速度升温到120°C，恒温2小时；然后以2V /min的速度升温到200°C，恒温2小时；然后以4°C/min的速度升温到550°C，恒温4小时后，取出洗涤并过滤，在150°C条件下恒温6小时后自然冷却得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子筛。
[0033]对上述制备得到的(Li，Ca) -LSX型沸石分子筛材料进行测试，其结果与L1-LSX相比吸附容量较大，与单一的锂离子交换工艺相比，具有锂离子用量减少，生产成本降低且生产工艺简单等优点。从图1中看出，各实例所制备的(Li，Ca)-LSX分子筛氮气吸附最大值均介于L1-LSX与Ca-LSX之间。
[0034]以上实例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是该实施例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种低硅铝比X型沸石分子筛[(Li，Ca)-LSX]的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: O活化:将钠型低硅铝比X型沸石分子筛(Na-LSX)放入马弗炉中，在100°C下干燥2小时，在550°C下焙烧I小时后，置于干燥器中冷却备用； 2)锂交换:取活化后的Na-LSX沸石分子筛与0.4mol/L的锂盐溶液混合，所述的Na-LSX沸石分子筛中钠离子与锂盐摩尔比为1: 0.5-1:2 ;并在90°C水浴锅中搅拌2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述锂盐溶液，再重复进行2-4次；每次交换的Na-LSX沸石分子筛与锂盐溶液固液质量比为1:20-1:100 ;交换结束后，将样品在100°C下干燥2小时，在450°C下焙烧I小时后得到具有一定锂离子交换度的(Li，Na) -LSX型沸石分子筛；测定(Li, Na)-LSX型沸石分子筛中未交换的钠尚子含量； 3)钙交换:取上述全部的(Li，Na)-LSX型沸石分子筛置于lmol/L的钙盐溶液中，所述的(Li，Na)-LSX型沸石分子筛中未交换的钠离子与钙盐摩尔比为1:0.2-1:1 ;并在90°C水浴锅中搅拌2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述钙盐溶液中，再重复进行1-2次；每次交换的(Li，Na)-LSX沸石分子筛与钙盐溶液固液质量比为1:20-1:100 ;交换结束后，将最终样品在100°C下干燥2小时，在450°C下焙烧I小时得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子筛； 或者将步骤2)得到 的(Li，Na)-LSX型沸石分子筛与钙盐粉末混合并搅拌研匀后置于马弗炉中，所述的(Li，Na)-LSX型沸石分子筛中未交换的钠离子与钙盐摩尔比为1:0.2-1:1 ;程序升温设置为:在室温条件下，以l°C/min的速度升温到120°C，恒温2小时；然后以2V /min的速度升温到200°C，恒温2小时；然后以4°C /min的速度升温到550°C，恒温4小时后自然冷却，取出洗涤并过滤后在150 0C下干燥6小时，自然冷却至室温，也可以得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子筛。
2.一种低硅铝比X型沸石分子筛[(Li，Ca)-LSX]的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: O活化:将钠型低硅铝比X型沸石分子筛(Na-LSX)放入马弗炉中，在100°C下干燥2小时，在550°C下焙烧I小时后，置于干燥器中冷却备用； 2)取一定量活化后的Na-LSX沸石分子筛与一定量的lmol/L的铵盐溶液混合，所述的Na-LSX型沸石分子筛中钠离子与铵盐摩尔比为1:0.2-1:2 ;并在70°C的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述铵盐溶液，再重复交换2-4次结束后，将最终样品在70°C下干燥2小时，得到具有一定交换度的(NH4，Na)-LSX型沸石分子筛；测定(Li，Na)-LSX型沸石分子筛中未交换的钠离子和NH4+离子含量； 3)锂和钙交换:将上述全部(順4，Na)-LSX型沸石分子筛与锂盐和钙盐的固体粉末混合，所述的(NH4, Na)-LSX型沸石分子筛中，NH4+离子与锂盐摩尔比为1:0.5-1:2，未交换的钠离子与钙盐摩尔比为1:0.2-1:1 ;搅拌并研匀，至于马弗炉中，程序升温设置为:在室温条件下，以1°C /min的速度升温到120°C，恒温2小时；然后以2°C /min的速度升温到2000C，恒温2小时；然后以4°C /min的速度升温到550°C，恒温4小时后，取出洗涤并过滤，在150°C条件下恒温6小时后自然冷却得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子筛； 或者取上述全部(NH4，Na)-LSX型沸石分子筛与锂盐和钙盐混合溶液混合，所述的(NH4, Na) -LSX型沸石分子筛中，NH4+离子与锂盐摩尔比为1: 0.5_1: 2，未交换的钠离子与钙盐摩尔比为1:0.2-1:1 ;并置于90°C的水浴锅中交换2小时后，抽滤并洗涤；将洗涤后的样品重新加入到上述混合溶液，再重复交换1-2次；每次交换的(順4，Na)-LSX沸石分子筛与锂盐和钙盐混合溶液固液质量比为1:20-1:100 ;结束后，在100°C下干燥2小时，在450°C下焙烧I小时得到(Li, Ca) -LSX型沸石分子筛。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述的锂盐为LiCl、Li0H、LiN03之一，钙盐分别为CaCl2、Ca (NO3) 2之一。
【文档编号】B01J20/18GK103539150SQ201310479828
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】孙继红, 范明辉, 白诗扬, 武霞 申请人:北京工业大学