含bea型沸石结构单元的mcm-41分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002]以分子筛材料为载体开发的加氢裂化催化剂是当今加氢裂化技术研发的主流和方向，目前应用的分子筛主要以ZSM-5、Y和Beta等微孔分子筛为主，微孔分子筛在提升催化剂的性能方面发挥了重要作用。但是随着油品的重质化，微孔分子筛狭窄的孔径限制了它的应用，虽然经超稳化二次处理可以扩孔，但是孔径不均匀。1992年，介孔分子筛的出现，它的大比表面积，均匀的介孔孔径和高的热稳定性，给重质油的轻质化反应带来了曙光。但是其孔壁的无序性导致的弱酸性和低的水热稳定性，亦阻碍了它的推广和应用。客观的需求推动了科学的发展，微孔-介孔复合分子筛材料的出现，既改善了微孔材料的有效孔径分布，又解决了介孔材料酸强度低的难题，使加氢催化剂催化性能的跨越式进步成为可能。
[0003]近年来，对这种微孔-介孔复合的分子筛材料的研究开展较为迅速，但研究的合成体系多集中在碱性体系，由于酸性体系中合成出高质量的介孔相的难度较碱性体系大，所以在酸性体系合成复合分子筛的研究并不多见，且集中在单一分子筛的研究，如Zhao等利用三嵌段共聚物P123为模板，以正硅酸甲酯为硅源在酸性条件下合成出了纤维状的SBA-15 (Chem.Mater., 2000, 12，275.)。Xiao 等在酸性体系利用 TS-1 纳米粒子与P123三嵌段高分子共聚物自组装，制备出高水热稳定性的具有六方介孔结构的钛硅分子筛MTS-9 (J.Am.Chem.Soc., 2002, 124, 888)。Katsunori Kosuge 等通过[SciH+] [X-1+]合成路线，也合成出了高分散的130-225um的球状介孔硅材料(Chem.Mater., 2004, 16，4181-4186)。
[0004]但在酸性体系中合成含有微孔沸石结构单元的介孔分子筛的研究路线，无疑可以提高产品中的酸强度，以提高催化反应活性，而且可以直接获得氢型产品，无须进行质子交换便可直接使用，方便了工业生产，简化了生产程序，更有其开发价值。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的介孔材料孔径单一、水热稳定性差的问题，提供一种新的含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛。该材料具有双模孔结构，酸度分布广泛，具备裂化重油大分子的优点；本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述材料制备方法的问题，提供一种新的含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛,包括以下摩尔关系组成:nSi02:A1203,式中η = 20?°°,其XRD图谱2 Θ 在 2.14±0.04，3.9±0.5,7.79±0.03,22.38±0.03 处有特征衍射峰。
[0007]上述技术方案中，nSi02:A1203式中η的优选范围为η = 40?°°。
[0008]上述技术方案中，材料的比表面积为700?900 m2/g、孔容0.8?1.2 cm3/g、平均孔径4?6nm。
[0009]上述技术方案中，优选的比表面积为800?900 m2/g、孔容0.9?1.1 cm3/g、平均孔径5?6nm。
[0010]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛的制备方法，包括以下步骤:
①将BEA型沸石加入到0.05?lmol/L的盐酸溶液中，固液比为1:1?1:20，于20?50°C下搅拌0.5?5h ;
②将十六烷基三甲基溴化铵CTAB、烷基酚聚氧乙烯醚0P-10、硅源、铝源、盐酸、和去离子水加入①中使反应混合物以摩尔比计为=S12 / Al2O3 = 20?Oo:1、CTAB/Si02=0.2?0.3:1、CTAB/0P-10=6 ?8:1、H+/ S12 = I ?2 =UH2O / S12 = 50 ?200:1，另 WBeta/WSi02(g/g)=0.3?0.8，于20?50°C下搅拌0.5?5h后装入密闭容器中在自生压力下，于90?120°C下晶化18?96h ；
③晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在氮气气氛下450?650°C焙烧0.5?5h，空气气氛下450?650°C焙烧0.5?8h后，制得含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛。
[0011]上述技术方案中所用的硅源优选方案选自选自硅胶粉、水玻璃、硅溶胶、硅凝胶或正硅酸乙酯中的至少一种；所用的铝源选自氯化铝、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
[0012]上述技术方案中，步骤①的优选方案为，盐酸浓度为0.1?0.5mol/L、固液比为1:5 ?1:10。
[0013]上述技术方案中，步骤②的优选方案为，反应混合物以摩尔比计为:Si02 / Al2O3 =40 ?⑴:1、CTAB/Si02=0.25 ?0.3:1、CTAB/0P_10=7 ?8:1、H+/ S12 = 1.5 ?2:1、H20 /S12 = 100 ?200:1，另 WBeta/WSi02 (g/g) =0.3 ?0.5，于 100 ?110°C下晶化 24 ?72h。
[0014]上述技术方案中，步骤③的优选方案为，氮气气氛下500?550°C焙烧I?2h，空气气氛下500?550°C焙烧4?5h。
[0015]本发明由于通过采用S+SQX_r的路线组装方法，合成出的含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛具有双模孔结构，材料中存在的晶型沸石结构单元改善了传统介孔材料水热稳定性差的缺点，并且可以通过改变材料中沸石结构单元的比例来调变材料的酸分布，使其更具有广泛性，取得了较好的技术效果，该材料可应用于催化、吸附分离的工业生产中。
【附图说明】
[0016]图1为实施例1制备含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛的X射线衍射图谱。
[0017]图2为实施例2制备含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛的X射线衍射图谱。
[0018]图3为实施例1制备含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛的扫面电镜图片。
[0019]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]【实施例1】
取0.7 g Beta沸石粉末加入101111、0.211101/1的盐酸溶液中，于501:搅拌111，再向溶液中加入CTAB、ΟΡ-ΙΟ、硅胶粉、硫酸铝、盐酸和去离子水，使反应混合物的摩尔配比为S12 /Al2O3 = 40:1、CTAB/Si02=0.25:1、CTAB/0P_10=7:1、H+/ S12 = 1.9 =UH2O / S12 = 160:I，另WBeta/ffSi02 (g/g) =0.7，于30°C下搅拌2h后装入密闭容器中在自生压力下，于100C下晶化48h，晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在氮气气氛下550°C焙烧lh，空气气氛下550°C焙烧5h后，即制得摩尔组成为S12 =Al2O3 =40的含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛，比表面积为833 m2/g、孔容1.1 cm3/g、平均孔径5.6nm,该材料XRD衍射图谱为图1，扫面电镜图片如图3所示。
[0022]【实施例2】
取0.7 g Beta沸石粉末加入101111、0.211101/1的盐酸溶液中，于501:搅拌111，再向溶液中加入CTAB、0P-10、硅胶粉、硫酸铝、盐酸和去离子水，使反应混合物的摩尔配比为S12 /Al2O3 = 20:1、CTAB/Si02=0.25:1、CTAB/0P_10=7:1、H+/ S12 = 1.9 =UH2O / S12 = 160:I，另WBeta/ffSi02 (g/g) =0.7，于30°C下搅拌2h后装入密闭容器中在自生压力下，于100C下晶化48h，晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在氮气气氛下550°C焙烧lh，空气气氛下550°C焙烧5h后，即制得摩尔组成为S12 =Al2O3 =20的含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛，比表面积为810 m2/g、孔容1.0 cm3/g、平均孔径5nm，该材料XRD衍射图谱为图2。
[0023]【实施例3】
取0.7 g Beta沸石粉末加入10ml、0.2mol/L的盐酸溶液中，于50°C搅拌lh，再向溶液中加入CTAB、0P-10、硅胶粉、盐酸和去离子水，使反应混合物的摩尔配比为S12 / Al2O3=⑴:1、CTAB/Si02=0.25:1、CTAB/0P-10=7:1、H+/ S12 = 1.9:1、H2O / S12 = 160:1，另WBeta/ffSi02 (g/g) =0.7，于30°C下搅拌2h后装入密闭容器中在自生压力下，于100°C下晶化48h，晶化好的产物冷却后取出，经水洗、过滤、干燥，在氮气气氛下550°C焙烧lh，空气气氛下550°C焙烧5h后，即制得摩尔组成为S12 =Al2O3 = 的含BEA型沸石结构单元的MCM-41分子筛，比表面积为860 m2/g、孔容1.2 cm3/g、平均孔径6nm，该材料XRD图谱和扫描电镜照片与实施例1类似。
[0024]【实施例4】
取0.7 g Beta沸石粉末加入101111、0.211101/1的盐酸溶液中，于501:搅拌111，再向溶液中加入CTAB、0P-10、硅胶粉、硫酸铝、盐酸和去离子水，使反应混合物的摩尔配比为S12 /Al2O3 = 40:1、CTAB/Si02=0.30:1、CTAB/0P_10=7:1、H+/ S12 = 1.9 =UH2O / S12 = 160:I，另WBeta/ffSi02 (g/