一种zsm-5分子筛材料的制备方法及该方法制备而得的zsm-5分子筛材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种ZSM-5分子筛材料的制备方法以及所述方法制备而得的ZSM-5分 子筛材料，本发明还涉及一种氢型ZSM-5分子筛材料及其应用，本发明进一步涉及一种甲 醇转化方法。
【背景技术】
[0002] ZSM-5分子筛是一种具有MFI结构的硅铝酸盐分子筛材料，由于其具有独特的孔 道结构、优良的热稳定性和强酸性，被广泛应用于炼油及化工反应过程中。
[0003] ZSM-5分子筛具有0. 5-0. 6纳米的中等微孔结构，非常适合择形性催化反应，尤其 在甲醇转化反应、歧化反应（如甲苯歧化反应）和烷基化反应（如甲苯烷基化反应）等反 应中显示出良好的催化效果。
[0004] 但是，微孔结构不利于分子在ZSM-5晶体内的扩散，导致分子筛易于积碳失活，影 响使用寿命，限制了ZSM-5分子筛在催化过程中的应用。另外，分子筛的粒径也对其催化性 能具有影响。一般而言，粒径越大的晶体，扩散路径越长，积碳越明显。
[0005] 纳米晶体具有空间尺度小的优点，可以有效克服以上缺点。但是，工业生产上纳米 晶体面临产品分离的难题，因为普通滤布很难分离纳米晶体，采用离心和/或膜分离显然 会导致生产成本大幅上升。
[0006] 使纳米晶体聚集在一起形成微米级聚集体（即，形成微纳米等级结构），既可以保 留纳米晶体在减少内扩散方面的优势，也可以利用微米级聚集体尺度较大的优点，使产品 易于分离。
[0007] 因此，合成具有微纳米等级结构的ZSM-5分子筛成为研究人员关注的热点之一。
[0008] CN102001678A公开了一种中孔ZSM-5沸石微球的制备方法，该方法首先将纳米二 氧化硅进行表面硅烷化处理，然后将其与四丙基溴化铵和水回流反应一段时间后，与异丙 醇铝和碱混合，接着再回流反应一段时间，得到硅铝凝胶，将硅铝凝胶进行水热晶化，从水 热晶化混合物中分离出固体，将收集到的固体进行干燥和焙烧之后，得到中孔ZSM-5沸石 微球。
[0009]TengXue等（MicroporousandMesoporousMaterial, 156 (2012) : 97-105)报道 了采用晶种诱导法制备具有晶间介孔的ZSM-5分子筛聚集体。JinjinZhao等（Journal ofMaterialChemistry, 19(2009) :7614-7616)报道了 由聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)制备具 有微纳米等级结构的ZSM-5分子筛材料。JiaHua等（Chem.Mater.，21 (2009) : 2344-2348) 报道了在水解反应过程中引入F127 (S卩，Ε01(]6Ρ07(]Ε01(]6)，从而制备具有微纳米等级结构的 ZSM-5分子筛材料。
[0010] 但是，现有的制备具有微纳米等级结构的ZSM-5分子筛材料的方法，其制备过程 仍然较为复杂，并且一些方法所使用的原料来源不广且成本较高。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种制备ZSM-5分子筛材料的方法，该方法能制备具有微 纳米等级结构的ZSM-5分子筛材料，并且制备过程简洁，所用原料来源广泛且成本不高。
[0012] 本发明的发明人在研究过程中发现，在制备ZSM-5分子筛时，先将硅源以及可选 的铝源于碱性环境中进行回流，得到初级凝胶，然后向初级凝胶中先后引入结构导向剂和 聚乙二醇，再进行水热晶化，能得到具有微纳米等级结构的ZSM-5分子筛材料；并且，由此 制备的分子筛材料经离子交换转变成氢型分子筛后作为催化剂使用时，显示出较长的使用 寿命。在此基础上完成了本发明。
[0013] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种ZSM-5分子筛材料的制备方法，该 方法包括以下步骤：
[0014] (1)将一种混合物进行回流，得到初级凝胶，所述混合物含有硅源、碱、水以及可选 的铝源；
[0015] (2)将所述初级凝胶与结构导向剂混合，所述硅源以SiOjf，所述铝源以A1203 计，所述碱以氧化物计，铝源、硅源、碱、结构导向剂和水的摩尔比为0-10 :200 :2-8 :10-20 : 10000-30000 ；
[0016] (3)将步骤⑵得到的混合物与聚乙二醇混合；
[0017] (4)将步骤（3)得到的混合物进行水热晶化；
[0018] (5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固体进行干燥以及可选的 焙烧，得到所述ZSM-5分子筛材料。
[0019] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的ZSM-5分子 筛材料。
[0020] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种氢型ZSM-5分子筛材料，该氢型 ZSM-5分子筛材料由本发明提供的ZSM-5分子筛材料经离子交换而形成。
[0021] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了所述氢型ZSM-5分子筛材料作为歧化反 应、烷基化反应或者甲醇转化反应的催化剂的应用。
[0022] 根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种甲醇转化方法，该方法包括在甲醇 转化反应条件下，将甲醇与本发明提供的氢型ZSM-5分子筛材料接触。
[0023] 根据本发明的ZSM-5分子筛材料的制备方法，所使用的原料来源广泛且价格低 廉。并且，根据本发明的制备方法，工艺流程简洁，一方面无需对反应原料进行前处理，另一 方面各步反应得到的混合物无需进行分离即可直接用于下一步反应。另外，根据本发明的 制备方法，水热晶化得到的混合物采用能耗较低的方法（如过滤）即可实现固液分离。因 而，本发明的ZSM-5分子筛材料的制备方法成本低，并且易于实施，适于规模化生产。
[0024] 更重要的是，采用本发明的方法制备的ZSM-5分子筛材料经离子交换转变成为氢 型分子筛之后，作为催化剂使用时，显示出较长的使用寿命，同时也具有较好的催化活性。
【附图说明】
[0025] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
[0026] 图1是为ZSM-5分子筛材料的XRD衍射谱图，其中，曲线A为实施例1制备的ZSM-5 分子筛材料的XRD谱图；曲线B为购自南开催化剂厂的ZSM-5分子筛的XRD谱图。
[0027] 图2为实施例1制备的ZSM-5分子筛材料低倍率的SEM照片。
[0028] 图3为实施例1制备的ZSM-5分子筛材料表面高倍率的SEM照片。
[0029] 图4为实施例2制备的ZSM-5分子筛材料表面高倍率的SEM照片。
[0030] 图5为实施例3制备的ZSM-5分子筛材料表面高倍率的SEM照片。
【具体实施方式】
[0031] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种ZSM-5分子筛材料的制备方法，该 方法包括以下步骤：
[0032] (1)将一种混合物进行回流，得到初级凝胶，所述混合物含有硅源、碱、水以及可选 的铝源；
[0033] (2)将所述初级凝胶与结构导向剂混合，所述硅源以SiOjf，所述铝源以A1203计， 所述碱以氧化物计，铝源、硅源、碱、结构导向剂和水的摩尔比为〇_1〇(优选为1-8) :200: 2-8 :10-20 =10000-30000 ；
[0034] (3)将步骤⑵得到的混合物与聚乙二醇混合；
[0035] (4)将步骤（3)得到的混合物进行水热晶化；
[0036] (5)将水热晶化得到的混合物进行固液分离，将得到的固体进行干燥以及可选的 焙烧，得到所述ZSM-5分子筛材料。
[0037] 本发明中，术语"可选"表示非必要，可以理解为含或不含，包括或者不包括。
[0038] 所述硅源可以为硅酸钠、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或两种以上，优选为硅酸 钠。在采用硅酸钠作为硅源时，优选使用以水玻璃形式提供的硅酸钠。
[0039] 所述铝源可以为水溶性铝酸盐和/或无机酸的水溶性铝盐。具体地，所述铝源可 以为铝酸钠、硝酸铝和硫酸铝中的一种或两种以上，优选为铝酸钠。
[0040] 所述碱为无机碱，可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
[0041] 所述结构导向剂可以为ZSM-5分子筛合成领域中常用的结构导向剂，优选为水溶 性季铵盐，更优选为四丙基溴化铵。
[0042] 所述聚乙二醇的用量可以根据所述混合物的组成进行选择。优选地，聚乙二醇与 所述混合物中的水的重量比为0. 25-4 :1。更优选地，聚乙二醇与所述混合物中的水的重量 比为0. 25-3 :1。聚乙二醇起到表面活性剂的作用，其数均分子量优选为200-20000。本发 明中，数均分子量采用凝胶渗透色谱法测定。
[0043] 步骤⑴中，所述回流的温度可以为55_85°C。所述水解的时间