本发明涉及一种高裂化活性Y型分子筛的制备方法。
背景技术：
：作为一类重要的微孔催化材料，Y型分子筛自上世纪60年代合成出来后，已在现代工业中得到广泛应用。Y型分子筛是一种具有八面沸石结构(FAU)的硅铝酸盐，其孔道结构均匀，热及水热稳定性高，酸性强，催化活性高，在石油炼制与加工过程如催化裂化、加氢裂化等过程中，Y型分子筛是极为重要的裂化活性组元。水热晶化法合成的NaY分子筛氧化钠含量较高，高温水热情况下Na离子会与骨架铝发生作用破坏分子筛结构，因此直接合成的NaY分子筛不能直接应用于催化裂化等炼制过程，通常需要通过离子交换的方法将氧化钠洗脱至较低水平，常用的离子交换方法包括铵交换和稀土离子交换。根据催化裂化反应机理，即正碳离子反应机理，要求分子筛具有较强的B酸中心，同时由于催化裂化过程的操作条件较为严苛，对分子筛的稳定性特别是水热稳定性要求更高，而分子筛稳定性的提高也有利于酸中心的保留。因此要提高Y型分子筛的裂化活性，一方面可通过提高分子筛的酸中心数量来实现，另一方面也可通过提高分子筛的稳定性来实现。稀土离子改性的方法既是洗脱分子筛中氧化钠含量的一种方法，同时还可以通过稀土离子与O3形成稳定的氧桥结构而提高骨架结构的稳定性，从而提高酸中心的保留程度，保证较高的酸中心数量以及较好的裂化活性。然而对于非稀土型Y分子筛而言，超稳化过程是提高其稳定性的一个重要途径。其中高温水热法、配位化学法、气相及液相抽铝补硅法是研究较多的超稳化方法，在超稳化过程中，骨架脱铝形成羟基空穴，Si-O键替代Al-O键插入羟基空穴，形成更为稳定的Si-O-Si键合结构，骨架硅铝比提高，分子筛的稳定性增强，但不可避免的是，超稳化过程会影响酸性分布，导致B酸中心的损失，进而影响裂化活性或选择性。因此超稳化过程不能同时满足高稳定性和高酸中心数量的要求。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种既可提高分子筛骨架硅铝比和稳定性，同时又能提高分子筛裂化活性并改善产品分布的制备方法。本发明是通过以下技术方案来实现的，其特征在于包括：首先用多羟基醇处理NaY分子筛，按照1～20：1的醇筛质量比将多羟基醇与分子筛混合并在80～200℃温度下处理一段时间；按照0.1～1：1的碱筛质量比，将有机碱加入上述浆液中，再顺序加入硅源和铝源并进行陈化处理，所说铝源按Al2O3计与NaY分子筛的重量比为0.1～1：1，所说铝源以Al2O3计与硅源以SiO2计的重量比为2～10：1，陈化后将该浆液转移至晶化釜中再次晶化并回收产物。本发明的制备方法中，所说的NaY分子筛可以是各种常规方法制备得到的NaY分子筛，对硅铝比、晶粒大小等参数没有特殊限制，结晶度一般在80％以上，晶胞常数约2.464～2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文献中公开的Y型分子筛均可用于本发明。醇处理前先将NaY分子筛与水按重量比1：5～20、优选1:8～15的比例混合打浆。本发明的制备方法中，用多羟基醇处理NaY分子筛是为了对其进行适当解聚，形成活性的Si-OH和Al-OH。所说的多羟基醇优选丙三醇、丙二醇或异丙二醇。所说的醇筛质量比为1～20：1，优选3～15：1。所说的处理温度为80～200℃，优选100～180℃，时间为1～10小时，优选2～8小时。本发明的制备方法中，所说的加入有机碱的步骤，优选将多羟基醇处理后的浆液冷却至室温后再加入有机碱。所说的有机碱优选四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。所说的碱筛质量比为0.1～1：1，优选为0.2～0.8：1。本发明的制备方法中，所说的铝源优选硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠或氧化 铝。所说的铝源按Al2O3计与分子筛的重量比为0.1～1：1，优选0.2～0.8：1。本发明的制备方法中，所说的硅源优选水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅或氧化硅，由于制备成本以及反应速度的差异，更优选水玻璃和硅酸钠。所说铝源以Al2O3计与硅源以SiO2计的重量比为2～10：1，优选2.5～8：1。本发明的制备方法中，所说的陈化优选在50～80℃下进行。所说的晶化过程优选100～120℃下进行5～30小时。所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，通常包括对产物的抽滤、洗涤、干燥、以及在500～800℃焙烧2～10小时的步骤。本发明的制备方法，以NaY分子筛为基础，通过多羟基醇的解聚、硅源和铝源的逐级加入以及有机碱在再次实施的水热晶化过程中的诱导作用，使得所得Y型分子筛具有更高的骨架硅铝比，同时具有更高的裂化活性，重油转化能力增强，产品分布得到适度优化。具体实施方式下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实施例和对比例中，分子筛的骨架硅铝原子比(Si/Al)采用固体核磁NMR法测定。裂化活性采用固定床重油微反评价装置测定。实施例1将20g(干基)工业NaY分子筛(Na2O12.9％，结晶度89％，骨架硅铝原子比2.67，中国石化长岭催化剂厂)与160g水混合，加入40g丙三醇并在180℃下处理4h，使分子筛发生部分解聚；将解聚处理后的浆液冷却至室温，搅拌下加入32gTPAOH溶液(质量分数25wt％)，再次升温至40℃并将6.4mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模数3.3)加入其中，继续搅拌一定时间后再加入42mL偏铝酸钠(Al2O3含量190g/L)，随后升温至60℃陈化2h。将陈化后的浆液转 移至晶化釜中于120℃晶化15h，产物经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h，即得到本发明分子筛记为GYC-1。XRD谱图表明其具有典型的Y型分子筛的结构特征。实施例2将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与200g水混合，加入130g丙三醇并在120℃下处理8h；将解聚处理后的浆液冷却至室温，搅拌下加入20gTPAOH溶液，室温下将17mL水玻璃溶液加入其中，继续搅拌一定时间后再加入150mL硫酸铝(Al2O3含量90g/L)，升温至70℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至晶化釜中于100℃晶化20h，产物经过滤、洗涤、干燥后，在650℃下焙烧4h，即得到本发明分子筛记为GYC-2。XRD谱图表明其具有典型的Y型分子筛的结构特征。实施例3将20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与100g水混合，加入190g丙二醇并在140℃下处理4h；将解聚处理后的浆液冷却至室温，搅拌下加入56gTMAOH溶液(质量分数25wt％)，再次升温至60℃并将25g四乙氧基硅加入其中，继续搅拌一段时间后加入84mL偏铝酸钠，继续在60℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至晶化釜中于110℃晶化10h，产物经过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧6h，即得到本发明分子筛记为GYC-3。XRD谱图表明其具有典型的Y型分子筛的结构特征。实施例4将20g(干基)工业NaY分子筛(Na2O13.2％，结晶度85％，骨架硅铝原子比2.64，中国石化齐鲁催化剂厂)与200g水混合，加入80g丙三醇并在170℃下处理6h；将解聚处理后的浆液冷却至室温，搅拌下加入44gTEAOH溶液(质量分数25wt％)，再次升温至50℃并将10mL水玻璃溶液加入其中，继续搅拌一定时间后加入125mL硝酸铝溶液(Al2O3含量80g/L)，升温至80℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至晶化釜中于100℃晶化10h，产物经过滤、洗涤、干燥后， 在550℃下焙烧4h，即得到本发明分子筛记为GYC-4。XRD谱图表明其具有典型的Y型分子筛的结构特征。实施例5将20g(干基)工业NaY分子筛(同实施例4)与160g水混合，加入240g丙二醇并在150℃下处理2h；将解聚处理后的浆液冷却至室温，搅拌下加入40gTPAOH溶液和24gTEAOH溶液，室温下将3g四乙氧基硅加入其中，继续搅拌一段时间后加入31mL偏铝酸钠，升温至50℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至晶化釜中于120℃晶化10h，产物经过滤、洗涤、干燥后，在650℃下焙烧4h，即得到本发明分子筛记为GYC-5。XRD谱图表明其具有典型的Y型分子筛的结构特征。实施例6将20g(干基)工业NaY分子筛(同实施例4)与120g水混合，加入170g丙三醇并在100℃下处理8h；将解聚处理后的浆液冷却至室温，搅拌下加入28gTEAOH溶液，再次升温至40℃并将19mL水玻璃溶液加入其中，继续搅拌一段时间后加入63mL偏铝酸钠，升温至70℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至晶化釜中于110℃晶化15h，产物经过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧3h，即得到本发明分子筛记为GYC-6。XRD谱图表明其具有典型的Y型分子筛的结构特征。实施例7将20g(干基)工业NaY分子筛(同实施例4)与160g水混合，加入120g丙二醇并在130℃下处理10h；将解聚处理后的浆液冷却至室温，搅拌下加入16gTMAOH溶液，再次升温至50℃并将5.6mL水玻璃溶液加入其中，继续搅拌一段时间后加入50mL硝酸铝，升温至80℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至晶化釜中于100℃晶化10h，产物经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h，即得到本发明分子筛记为GYC-7。XRD谱图表明其具有典型的Y型分子筛的结构特征。对比例1本对比例说明同实施例1，但区别在于硅源和铝源加入顺序不同的对比过程。取20g(干基)工业NaY分子筛(同实施例1)与160g水混合，加入40g丙三醇并在180℃下处理4h，使分子筛发生部分解聚；将解聚处理后的浆液冷却至室温，搅拌下加入32gTPAOH溶液，再次升温至40℃并将42mL偏铝酸钠加入其中，继续搅拌一定时间后再加入6.4mL水玻璃溶液，随后升温至60℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至晶化釜中于120℃晶化15h，产物经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h，即得到对比分子筛记为DB-1。XRD谱图表明其同样具有典型的Y型分子筛的结构特征。对比例2本对比例说明同实施例1，但区别在于硅源和铝源是同时加入的对比过程。取20g(干基)工业NaY分子筛(同实施例1)与160g水混合，加入40g丙三醇并在180℃下处理4h，使分子筛发生部分解聚；将解聚处理后的浆液冷却至室温，搅拌下加入32gTPAOH溶液，再次升温至40℃并以并流方式同时将42mL偏铝酸钠和6.4mL水玻璃溶液加入其中，随后升温至60℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至晶化釜中于120℃晶化15h，产物经过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h，即得到对比分子筛记为DB-2。XRD谱图表明其同样具有典型的Y型分子筛的结构特征。测试例本测试例说明上述实施例和对比例得到的分子筛样品的骨架硅铝比和样品经800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时后的重油微反评价结果。采用铵交换将实施例样品GYC-1～GYC-7和对比样品DB-1、DB-2中的氧化钠含量洗至低于0.3wt％，压片并研磨成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理17小时并在固定床重油微反装置上进行评价。评价条件为剂油质量比1.4，分子筛藏量2g，原料油为VGO，反应温度500℃，再生温度 600℃。骨架硅铝比分析数据见表1。原料油特性参数见表2，重油微反评价结果见表3。表1样品名称骨架Si/Al样品名称骨架Si/AlGYC-12.87GYC-63.07GYC-23.11GYC-72.84GYC-33.18DB-12.72GYC-42.98DB-22.69GYC-52.82表2表3样品名称转化率/％油浆收率/％轻质油收率/％GYC-165.1813.2070.09GYC-270.509.0571.91GYC-368.8310.4671.00GYC-467.5810.7371.45GYC-563.2715.0266.07GYC-671.618.3772.27GYC-763.7914.2066.70DB-162.8115.6067.47DB-263.7314.5768.68由表1可见，采用本发明提供的制备方法，在多羟基醇的作用下，分子筛结构中发生部分解聚现象，形成活性的Si-OH和Al-OH，采用所选加入硅源和铝源的顺序以及有机碱的导向作用及再次的水热晶化过程，可以有效提高分子筛的骨架硅铝原子比。由表3可见，经800℃、17h老化处理后，实施例中分子筛样品的转化率达到63.27～71.61％，油浆收率介于8.37～15.02％，轻质油收率可以达到66.07～72.27％。与不同硅铝源加入顺序制备的加入对比样品DB-1～2相比，实施例1中样品GYC-1的裂化活性更高，重油转化能力更强，油浆收率低，液体产率明显增加，产品分布得到优化。当前第1页1 2 3