本发明涉及一种加氢改质催化剂的制备方法，特别是用于柴油加氢改质催化剂的制备方法。
背景技术：
：对于清洁柴油生产，现有技术主要包括加氢精制和中压加氢改质等技术。加氢精制能降低改质柴油的硫含量，但对改善十六烷值和降低T95温度能力有限。中压加氢改质是采用含分子筛（比如Y型分子筛、β分子筛）的加氢改质催化剂，将柴油中的芳烃等适当裂解，在降低柴油中硫、氮杂质含量的同时，改善柴油十六烷值等综合性能。但采用目前的加氢改质催化剂，若要改善柴油的综合性能（硫氮杂质含量、十六烷值、T95温度、芳烃含量等），通常需要较高的裂解程度，这样会使柴油收率较低，而要保持柴油的收率，柴油的综合性能又得不到很好的改善。柴油馏分中的含硫化合物和芳烃，通常以复杂的结构存在，比如二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中加氢较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物，尤其以4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-BMDBT）和2,4,6-三甲基二苯并噻吩（2，4，6-BMDBT）类结构复杂且有空间位阻效应的含硫化合物最难脱除。要达到深度和超深度脱硫，就需要脱除这些结构复杂且空间位阻大的含硫化合物，而这些含硫化合物通常在高温高压等苛刻的加氢精制操作条件下较难脱除，通过加氢裂化则会降低柴油收率。因此，在保持柴油收率较高的情况下，如何脱除柴油中的杂质，同时又能改善柴油的综合性能，这是当前需要研究的重要课题。加氢改质催化剂通常是采用含分子筛的氧化铝载体，目前，对载体进行改性的方法很多，其中引入助剂比如硅、磷、氟、硼、锆、钛、镁、镓、钒、锰、铜、锌等，可以用来改善载体的性质，但由于引入助剂的用量、种类和方式不同，会使氧化铝载体的性质不同，甚至差别很大。CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40～80wt%、无定形硅铝0～20wt%、Y型分子筛5～30wt%。CN101463271A公开了一种劣质柴油加氢改质催化剂及其制备方法，主要是采用氧化硅-氧化铝、氧化铝和/或氧化铝的前身及Y型分子筛混合、成型和焙烧，之后在成型物种引入有效量的加氢金属。上述催化剂具有较高的脱硫和脱氮活性，但柴油产品的收率低、柴油的十六烷值提高的幅度小、凝点高及密度大等缺点。CN201110350790.2公开了一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法。该催化剂包含由改性β分子筛和氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分。采用该催化剂用于柴油加氢改质时，虽然可以降低柴油馏分的凝点，提高改质柴油的十六烷值，但柴油收率在97%以下，仍然较低。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种加氢改质催化剂的制备方法。该催化剂通过载体改性，使载体能够提供更多的B酸中心，减少强酸中心，并能够调节酸性中心和加氢活性中心的分布，使其相互协调作用，提高催化剂的综合性能，该加氢改质催化剂适合各种馏分油的改质过程，尤其适合柴油馏分的加氢改质。本发明提供的加氢改质催化剂的制备方法，包括改性加氢改质催化剂载体的制备，采用浸渍法负载加氢活性金属组分，经干燥和焙烧，得到加氢改质催化剂，其中改性加氢改质催化剂载体的制备方法，包括：将水溶性硅油和可溶性含镁化合物依次或同时引入加氢改质催化剂载体，经过热处理后，制得改性加氢改质催化剂载体。本发明所述的加氢改质催化剂载体，可以为常规方法制备的加氢改质催化剂载体，一般是以氧化铝和分子筛为主要组分，可以不含助剂组分，也可以含助剂组分，其中助剂组分可以为氟、硅、磷、钛、锆、硼等中的一种或多种，助剂组分在载体中的含量在15wt%以下，优选10wt%以下。本发明所述的加氢改质催化剂载体可以采用混捏法、混合成胶法等制备，混捏法的一般过程如下，将氢氧化铝（比如拟薄水铝石）和分子筛混合成型后经过高温焙烧后得到的，高温焙烧的条件如下：在450℃～1000℃焙烧1.0h～20.0h，优选为3.0h~8.0h。混合成胶法的一般过程是在制备氢氧化铝胶体的过程中引入分子筛，成胶后，制得含分子筛的氧化铝干胶，经成型，干燥和焙烧，制成载体。载体的形状可以根据需要制成球形、条形（比如三叶草、四叶草或圆柱条）等适宜的形状，成型过程中可以加入常用成型助剂，比如助挤剂、胶溶酸、粘合剂等。所述加氢改质催化剂载体的性质如下：比表面积为200~550m2/g，优选为280~450m2/g；孔容为0.4~1.3mL/g，优选为0.6~1.0mL/g。本发明所述的分子筛为Y型分子筛和/或β分子筛。以加氢改质催化剂载体的重量为基准，分子筛的含量为3%~35%，氧化铝的含量为65%~97%，优选为分子筛的含量为3%~20%，氧化铝的含量为80%~97%。其中所述的分子筛为氢型分子筛。其中β分子筛优选性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为30~150，比表面积400m2/g～750m2/g，总孔容0.30mL/g～0.55mL/g，红外酸量0.1～0.8mmol/g；Y型分子筛优选性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为5~50，比表面积450m2/g～800m2/g，总孔容0.30mL/g～0.60mL/g，红外酸量0.2～0.9mmol/g。本发明β分子筛和Y型分子筛可采用现有方法制备。本发明方法中，由水溶性硅油引入载体中的硅含量以二氧化硅计占改性加氢改质催化剂载体重量的0.2％～5.0％，优选为0.4％～3.0％，进一步优选为0.3%~1.2%。本发明方法中，由可溶性含镁化合物引入载体中的镁含量以氧化镁计占改性加氢改质催化剂载体重量的0.1％～6.0％，优选为0.2％～3.0％，进一步优选为0.3％～1.5％。本发明方法中，引入水溶性硅油和可溶性含镁化合物的用量分别以氧化硅和氧化镁计的摩尔比为0.02~33.0，优选为0.07~10.0，更优选为0.15~3.0。本发明方法所述的水溶性硅油，是指能溶于水的硅油，优选性质如下：25℃时的粘度为200~7000mPa.s，优选为500~5000mPa.s，浊点为30~100℃，优选为40~65℃。所述的水溶性硅油一般是采用基团改性硅油的方法得到的，比如聚醚改性硅油。本发明中的可溶性含镁化合物为乙酸镁、氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等化合物的一种或几种的组合。本发明方法中，水溶性硅油和可溶性含镁化合物依次或同时引入到加氢改质催化剂载体上，即可先将水溶性硅油引入到加氢改质催化剂载体上，然后再将可溶性含镁化合物引入到加氢改质催化剂载体上；或者将水溶性硅油和可溶性含镁化合物同时引入到加氢改质催化剂载体上，其引入方式采用浸渍法，浸渍法可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍；可以是多次浸渍，也可以是一次浸渍。为提高效率，最好是采用一次等体积浸渍。本发明方法中，所述的热处理采用两段热处理，第一段在温度为60℃～150℃，优选为90℃～120℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h，第二段在温度为180℃～400℃，优选为200℃～350℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h。热处理可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。本发明方法中，所述的加氢活性金属组分为加氢改质催化剂常用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和第VIII族金属中的一种或多种，其中第VIB族金属优选为W和/或Mo，第VIII族金属优选为Co和/或Ni。本发明方法制备的加氢改质催化剂，以催化剂的重量为基准，改性加氢改质催化剂载体的含量为55.0wt％~94.5wt％，优选为58.0wt％~90.0wt％，第VIB族金属氧化物含量为5.0wt％~30.0wt％，优选为8.0wt％~30.0wt％，第VIII族金属氧化物含量为0.5wt％~15.0wt％，优选为2.0wt%~12.0wt%。本发明加氢改质催化剂制备方法中，加氢活性金属组分是通过浸渍法担载到载体上，可以是等体积浸渍，也可以是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍方法是本领域技术人员所熟知的。用加氢活性金属组分溶液浸渍载体后，经干燥和焙烧制成最终催化剂。催化剂制备方法是技术人员所熟知的。浸渍溶液通过用含第ⅥB族或第Ⅷ族金属的化合物来制备，其溶液浓度可通过各化合物的用量来调节，从而制备指定活性组分含量的催化剂，溶液的配制方法为本领域技术人员所公知。用含活性金属组分的水溶液浸渍上述催化剂载体，浸渍后经过干燥和焙烧步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为60℃～200℃，优选为90℃～160℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h；焙烧温度为300℃～700℃，优选为300℃～500℃，焙烧时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。本发明方法所制备的改性加氢改质催化剂载体，用少量的特定的水溶性硅油浸渍加氢改质催化剂载体，利用水溶性硅油的亲水与疏水基团的作用使其负载到加氢改质催化剂载体表面的特定位置上，并使同时或后浸渍的含镁化合物均匀分散到硅氧基团的周围，通过适宜的热处理，所负载的Si、Mg能更好的协调作用，在载体表面特定位置形成更多的分布均匀的硅镁羟基，一方面使载体表面形成更多的酸性适宜的酸性中心，并与载体中的原酸性位相配合，使载体的酸性和酸性分布更加合理，减少强酸含量，提供更多的B酸中心，另一方面，有利于调节后续采用浸渍法负载的活性金属形成的加氢活性中心的分布，以及加氢活性中心与载体的酸性中心的协调配合，从而提高催化剂的使用性能。本发明方法制备的催化剂，适宜作为各种馏分油的加氢改质催化剂，特别是柴油加氢改质催化剂，该催化剂用于柴油加氢改质过程中，具有深度加氢脱硫活性，并能在柴油收率较高的情况下改善十六烷值等综合性能。具体实施方式本发明中，浊点是指将质量浓度为1%的水溶性硅油水溶液加热升温至浑浊后停止加热，搅拌下观察水溶液由浑浊变清亮时的温度。按照本发明提供的改性加氢改质催化剂载体的制备方法，其具体可以采用如下步骤：1、将可溶性含镁化合物配制成溶液A，其中含镁化合物浓度以氧化镁计为0.1g/100mL~32g/100mL；2、将水溶性硅油配制成溶液B，其中水溶性硅油浓度以氧化硅计为0.1g/100mL~20g/100mL；3、将可溶性含镁化合物和水溶性硅油混合配制成溶液C，其中含镁化合物浓度以氧化镁计为0.1g/100mL~16g/100mL，水溶性硅油浓度以氧化硅计为0.1g/100mL~10g/100mL；4、采用至少如下一种方式将水溶性硅油和含镁化合物引到加氢改质催化剂载体上：I、用溶液C浸渍加氢改质催化剂载体，优选经过养生后，再通过两段热处理，得到改性加氢改质催化剂载体；其中两段热处理中，第一段在温度为60℃～150℃，优选为90℃～120℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h，第二段在温度为180℃～400℃，优选为200℃～350℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h；II、用溶液B浸渍加氢改质催化剂载体，优选经过养生后，通过低温热处理，再浸渍溶液A，优选经过养生后，再通过两段热处理，得到改性加氢改质催化剂载体；其中低温热处理是在60℃～150℃，优选为90℃～120℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h；两段热处理中，第一段在温度为60℃～150℃，优选为90℃～120℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h，第二段在温度为180℃～400℃，优选为200℃～350℃，处理时间为0.5h～20.0h，优选为1.0h～6.0h。本发明方法中，热处理可以在含氧气氛中进行，对氧气浓度没有特别限制，如空气气氛等，也可以在惰性气氛中进行，比如氮气气氛等。本发明方法对浸渍溶液后的养生时间不做具体限定，养生时间以能保证水溶性硅油和含镁化合物组分的均匀吸附为准，本领域技术人员可根据溶液的粘度情况及溶液的吸附情况进行判断，来确定养生时间。下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。本发明中，wt％为质量分数，无特殊说明，均为空气气氛。本发明中，红外酸量、B酸和L酸采用吡啶吸附红外光谱法测定，其中红外酸量为B酸和L酸酸量的和。实施例中，所用水溶性硅油A由青岛兴业有机硅新材料公司生产，SiO2含量为15wt%，粘度（25℃）1500~5000mPa.s，浊点为47℃；水溶性硅油B由莱阳顺明化工有限公司生产，SiO2含量为9wt%，粘度（25℃）为500～1500mPa.s，浊点为45～55℃；水溶性硅油C由莱阳圣邦有机硅科技有限公司生产，SiO2含量为30wt%，粘度（25℃）为600～5000mPa.s，浊点为42～46℃。实施例中，所用β分子筛B1的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为48，比表面积558m2/g，总孔容0.44mL/g，红外酸量0.45mmol/g；所用β分子筛B2的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为77，比表面积569m2/g，总孔容0.45mL/g，红外酸量0.41mmol/g。所用Y型分子筛Y1的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为13，比表面积615m2/g，总孔容0.47mL/g，红外酸量0.46mmol/g；所用Y型分子筛Y2的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为20，比表面积636m2/g，总孔容0.47mL/g，红外酸量0.43mmol/g。实施例中所用圆柱形载体的直径约为1.2mm，长度约为3~5mm，其物化性质如表1所示。Z1的制备：将β分子筛B1、大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g)、粘合剂(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体Z1。Z2的制备：将β分子筛B1、Y型分子筛Y1、大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g)、粘合剂(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体Z2。Z3的制备：将β分子筛B2、Y型分子筛Y2、大孔氧化铝(孔容1.0mL/g，比表面积400m2/g)、粘合剂(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体Z3。表1实施例中所用加氢改质催化剂载体的物化性质项目Z1Z2Z3β分子筛含量，wt％_46Y分子筛含量，wt％1066氧化铝余量余量余量比表面积，m2/g359362368孔容，mL/g0.620.620.62饱和吸液量，mL/100g727373本实施例中所用Mo、Ni、P浸渍液中的Mo前驱物为MoO3，Ni前驱物为碱式碳酸镍，P前驱物为磷酸。实施例1称取硝酸镁13.9g，加入适量去离子水溶解，使体积为105mL，制得溶液A1。称取水溶性硅油A16.5g，加入适量去离子水溶解，使体积为105mL，制得溶液B1。在搅拌状态下，将35mLB1溶液缓慢倒入35mLA1溶液中，并加入适量去离子水，使最终体积为72mL，配制成C1溶液。取100g加氢改质催化剂载体Z1，将溶液C1均匀喷洒在载体Z1上，养生10小时后，经100℃热处理2h，230℃热处理2h，得到改性后的载体S1。取100g加氢改质催化剂载体Z1，将35mL溶液B1用去离子水稀释到72mL，均匀喷洒在载体Z1上，养生10小时，经100℃热处理2h后，再将35mLA1溶液用去离子水稀释到71mL，均匀喷洒在该载体Z1上，养生3小时后，经100℃热处理2h，230℃热处理2h，得到改性后的载体S2。实施例2称取乙酸镁6.7gg，水溶性硅油B6.8g，加入适量去离子水溶解，使体积为72mL，制得溶液C2。取100g加氢改质催化剂载体Z1，将72mL溶液C2均匀喷洒在载体Z1上，养生10小时后，经100℃热处理2h，230℃热处理2h，得到改性后的载体S3。实施例3称取乙酸镁2.3g，氯化镁1.9g，水溶性硅油B13.7g，加入适量去离子水溶解，使体积为72mL，制得溶液C3。取100g加氢改质催化剂载体Z2，将溶液C3均匀喷洒在载体Z2上，养生10小时后，经100℃热处理2h，260℃热处理2h，得到改性后的载体S5。实施例4称取硝酸镁19.0g，水溶性硅油C9.8g，加入适量去离子水溶解，使体积为72mL，制得溶液C4。取100g加氢改质催化剂载体Z2，将溶液C4均匀喷洒在载体Z2上，养生10小时后，经100℃热处理2h，260℃热处理2h，得到改性后的载体S5。实施例5称取乙酸镁6.7g，水溶性硅油B9.1g，加入适量去离子水溶解，使体积为72mL，制得溶液C5。取100g加氢改质催化剂载体Z3，将72mL溶液C2均匀喷洒在加氢改质催化剂载体Z3上，养生10小时后，经100℃热处理2h，230℃热处理2h，得到改性后的载体S6。对比例1称取水溶性硅油A5.5g，加入适量去离子水溶解，使体积为72mL，制得溶液B2。取100g加氢改质催化剂载体Z1，将溶液B2均匀喷洒在载体Z1上，养生10小时后，经100℃热处理2h，230℃热处理2h，得到改性后的载体DS1。对比例2称取硝酸镁5.3g，加入适量去离子水溶解，使体积为72mL，配制成A2溶液。取100g加氢改质催化剂载体Z1，将溶液A2均匀喷洒在载体Z1上，养生10小时后，经100℃热处理2h，230℃热处理2h，得到改性后的载体DS2。对比例3与实施例1中载体S2的制备方法相比，本对比例是先引入镁盐，后引入水溶性硅油，具体过程如下：取100g加氢改质催化剂载体Z1，将35mLA1溶液用去离子水稀释到72mL，均匀喷洒在该载体Z1上，养生3小时后，经100℃热处理2h，再将35mL溶液B1用去离子水稀释到71mL，均匀喷洒在载体Z1上，养生10小时，经100℃热处理2h后，230℃热处理2h，得到改性后的载体DS3。表2实施例与对比例所改性后的加氢改质催化剂载体性质载体编号S1S2S3S4S5S6引入MgO量，wt%0.70.71.21.22.81.2引入SiO2量，wt%0.80.80.61.22.80.8比表面积，m2/g3043022952922312299孔容，mL/g0.600.600.600.590.570.60红外总酸，mmol/g0.4280.4270.4020.4390.4180.408B酸，mmol/g0.1020.1090.1050.1110.1080.109L酸，mmol/g0.3260.3180.2970.3280.3100.299强酸含量*，%9.38.88.29.68.98.5*注：表2中，强酸含量是指采用红外光谱仪测定酸量时大于450℃的酸量占总酸量的百分数。续表2载体编号Z1Z2Z3DS1DS2DS3引入MgO量，wt%－－－－0.70.7引入SiO2量，wt%－－－0.8－0.8比表面积，m2/g359362368321323303孔容，mL/g0.620.620.620.610.610.60红外总酸，mmol/g0.4450.4570.4400.4670.3980.423B酸，mmol/g0.0750.0780.0760.0800.0690.071L酸，mmol/g0.3700.3790.3640.3870.3290.352强酸含量*，%24.723.924.820.86.513.5实施例6~11分别取本发明实施例中的载体条S1、S2、S3、S4、S5和S6，用Mo、Ni、P溶液分别等体积浸渍2h后，120℃干燥3h，480℃焙烧2h，分别得到催化剂T1、T2、T3、T4、T5和T6。对比例4~8分别取本发明对比例的载体条DS1、DS2和DS3，以及实施例中所用的载体Z1和Z2，用Mo、Ni、P溶液分别等体积浸渍2h后，120℃干燥3h，480℃焙烧2h，分别得到催化剂DT1、DT2、DT3、DT4和DT5。表3催化剂的组成催化剂组成T1T2T3T4T5T6MoO3，wt%22.722.322.822.622.322.7NiO，wt%3.33.43.33.53.33.4P，wt%1.21.21.21.21.21.2续表3催化剂组成DT1DT2DT3DT4DT5MoO3，wt%22.522.622.322.322.6NiO，wt%3.53.43.53.33.3P，wt%1.21.21.21.21.2实施例12本实施例为催化剂的性能评价实验。催化剂性能评价实验在100mL小型加氢装置上进行，性能评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压10.0MPa，液时体积空速1.5h-1，氢油体积比800：1，反应温度为360℃。性能评价实验用原料油性质见表4，性能评价结果见表5，由表中数据可见，用本发明制备加氢改质催化剂，催化剂的脱硫活性明显高于对比例催化剂，在保持柴油收率不小于98%的条件下将柴油的十六烷值提高10个单位以上,产品质量得到了很好的改善。从表6的2000小时长周期运转结果来看，本发明改性方法制备的加氢改质催化剂，柴油产品的十六烷值和硫含量结果稳定，明显好于对比例催化剂。表4原料油性质原料油催化柴油密度(20℃)，g/cm30.9485馏程/℃IBP/EBP184/370凝点，℃5总硫，µg/g80244，6-BMDBT含量，µg/g85.5氮，µg/g1102十六烷值28C，wt%87.60H，wt%11.16表5催化剂性能评价结果（400小时）催化剂编号T1T2T3T4T5T6柴油收率，wt%98.898.998.698.898.098.5密度(20℃)，g/cm30.84070.84050.84090.84020.84030.8406T95，℃349349350349349349凝点，℃-21-22-22-21-22-22十六烷值47.948.148.248.148.248.2硫，µg/g877696续表5催化剂编号DT1DT2DT3DT4DT5柴油收率，wt%97.398.697.397.197.1密度(20℃)，g/cm30.83990.84150.84010.83780.8382T95，℃346352348345345凝点，℃-20-17-19-21-22十六烷值45.742.544.544.945.0硫，µg/g1123161314表6催化剂性能评价结果（2000小时）催化剂编号T1T2DT3DT5柴油收率，wt%98.998.897.597.5密度(20℃)，g/cm30.84080.84060.84050.8389T95，℃350349348346凝点，℃-21-22-20-22十六烷值48.048.144.044.2硫，µg/g882020当前第1页1 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