本发明涉及一种生产低凝点加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有加氢裂化活性高、异构性能好的特点，可用于生产低凝点的加氢裂化尾油。
背景技术：
加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，能够将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。
加氢裂化催化剂是由加氢功能和裂化功能组成的双功能催化剂，其中加氢功能是由加氢活性金属提供，提高加氢裂化催化剂的加氢性能，有利于芳烃的饱和；裂化功能是由无定型硅铝或是分子筛提供的，它可以裂解长链的大分子和使饱和后多环芳烃进一步开环转化，这不仅有利于处理更重质、劣质的加氢裂化原料油，提高液体产品收率及生产高质量的加氢裂化产品，还能进一步提高催化剂的抗有机氮中毒的能力，减少生焦、积炭，延长催化剂的使用寿命。
CN103007999、CN103041482、CN103100400、CN103100427、CN103100430、CN103100412、CN103191772、CN103191773和CN103191774等专利中分别采用不同的改性方法制备不同催化性能的催化剂，其中CN103191773和CN103191774分别先对氧化铝粉进行了改性后制备了加氢裂化催化剂，催化性能得到了改善。
加氢裂化尾油中的直链烷烃，尽管具有很高的粘度指数，但当大量存在时，尾油产品的凝点较高，会影响润滑油的低温流动性，应将其除去。加氢裂化-异构脱蜡组合工艺是当前降低尾油凝点，生产高品质润滑油基础油较为成熟和先进的工艺技术。加氢裂化-异构脱蜡组合工艺是通过异构脱蜡技术将加氢裂化尾油中的非理想组分进行异构化而转化为理想组分，并保留在基础油馏分中来达到降低凝点的目的，使脱蜡油凝点得到明显降低并且具有较高的润滑油基础油收率和粘度指数。由此可知，选择适宜的加氢裂化催化剂，生产粘温性能好的加氢裂化尾油作为异构脱蜡单元的原料是该组合工艺可以生产高品质润滑油基础油的关键环节。
改性分子筛作为加氢裂化催化剂中提供裂解活性的组分，其性能对加氢裂化催化剂的性能至关重要，采用性能优异的改性分子筛有利于进一步提高加氢裂化催化剂的催化性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产低凝点加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂采用新型的改型分子筛使的催化剂具有加氢裂化活性高、异构性能好的特点，得到的加氢裂化尾油具有凝点低、直链烷烃含量少以及粘度指数高的特点。
本发明一种生产低凝点加氢裂化尾油催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）配制浓度为0.15~0.80mol/L的有机碱水溶液，有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或几种，向溶液中加入USY分子筛，首先在55~95℃下处理0.5~3小时制得改性USY分子筛，然后加入气相二氧化硅、改性ZSM-48分子筛和改性β沸石粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~5nm的孔体积占USY分子筛总孔容的15~40%，优选24~36%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的25~50%，优选28~42%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为8~35之间，比表面积为680~980m2/g之间，孔容为0.42~0.75ml/g之间；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为10~28之间，比表面积为750~950m2/g之间，孔容为0.45~0.72ml/g之间。
本发明方法中，步骤（1）所述加入的USY分子筛为氢型，氧化硅/氧化铝摩尔比为7~45，比表面积为650~800m2/g，USY分子筛的加入量与无机碱水溶液中的水质量比为1:5~20。
本发明方法中，步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为25~120；比表面积为150~350m2/g，优选180~280m2/g；孔容为0.20~0.35cm3/g，优选0.22~0.30cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.35mmol/g，优选红外酸酸量为0.18~0.28mmol/g。
本发明方法中，步骤（1）所述的改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：
将合成后的未焙烧模板剂的ZSM-48分子筛洗涤至pH值小于10，然后将ZSM-48分子筛进行铵交换。铵交换次数至少为1次，交换温度为60~110℃，优选80~100℃。所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.1~2mol/L，优选铵盐为硝酸铵，优选浓度为0.2~1.5mol/L。交换过程的液固比（ml/g）为5~30，优选10~20；每次交换时间为0.5~2.0小时，优选1~1.5小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的改性β沸石经过焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为25~80；比表面积为650~980m2/g，优选720~940m2/g；外比表面积为150~500m2/g，优选180~440m2/g；孔容为0.45~1.15cm3/g，优选0.52~0.95cm3/g；红外酸酸量为0.10~0.45mmol/g，优选红外酸酸量为0.18~0.38mmol/g；
本发明方法中，步骤（1）所述的改性β沸石的制备步骤如下：
将合成后的未焙烧模板剂的β沸石洗涤至pH值小于10，然后将β沸石进行铵交换得到改性β沸石。铵交换次数至少为1次，交换温度为60~110℃，优选80~100℃。所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.1~2mol/L，优选铵盐为硝酸铵，优选浓度为0.2~1.5mol/L。交换过程的液固比（ml/g）为5~30，优选10~20；每次交换时间为0.5~2.0小时，优选1~1.5小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的气相二氧化硅的比表面为50~300m2/g，优选为100~200m2/g。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，焙烧时间为2~12小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的含有活性金属组份是VIB族金属和VIII族金属；VIB族金属优选钨（W）和钼（Mo），VIII族金属优选钴（Co）和镍（Ni），浸渍溶液的配制为本领域技术人员熟知；浸渍方法采用过饱和浸渍。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为50~150℃，优选100~120℃，干燥时间为6~12小时；焙烧温度为450~650℃，时间为2~12小时。
本发明方法制备的加氢裂化催化剂，按催化剂重量百分比计，催化剂中各组分的含量为：改性USY分子筛组分一般为8~35%，优选11~25%；改性ZSM-48分子筛一般为20~40%，优选25~35%；改性β沸石一般为10~30%，优选12~25%；氧化硅一般为6%~35%，优选8~25%；VIB族金属（以氧化物计）一般为10%~35%，优选18~28%；VIII族金属（以氧化物计）一般为2%~10%，优选4~8%。
本发明催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20MPa，反应温度350~430℃，氢油体积比500~1800，液时体积空速0.5~5.0h-1。
本发明方法相比于现有技术，采用了新的改性技术分别对USY分子筛、ZSM-48分子筛以及具有介孔结构特征的β沸石进行改性，并利用改性后的三种分子筛制备了加氢裂化催化剂。催化剂制备过程中利用USY分子筛改性溶液中的无机碱，使得催化剂的制备过程简单，步骤缩短，成本出现了大幅降低。溶液中的无机碱填充了改性USY分子筛的孔道，同时ZSM-48分子筛以及具有介孔结构特征的β沸石在分子筛改性过程和载体的制备过程中模板剂一直保持在分子筛的骨架结构内，因此减少了改性过程对ZSM-48分子筛和β沸石分子筛的结构破坏，最大程度的保持了分子筛的异构化性能，同时也有利于载体成型过程中孔道结构的形成，大大增加了载体的扩散性能。因此，本发明催化剂强化了在反应过程中VGO原料的加氢开环反应和异构化反应，使最终得到的反应产物中的的直链烷烃含量大幅下降，加氢裂化尾油产品的凝点大幅降低，同时粘度指数得到了大幅提高。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
（1）配制浓度为0.20mol/L的四乙基氢氧化铵溶液，向溶液中加入USY分子筛，首先在70℃下处理1.5小时制得改性USY分子筛，然后加入气相二氧化硅、改性ZSM-48分子筛和改性β沸石粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂C1。催化剂性质如表1。
步骤（1）的改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~5nm的孔体积占USY分子筛总孔容的36%，孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的26%，分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为28，比表面积为853m2/g，孔容为0.53ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将合成后未焙烧模板剂的ZSM-48分子筛洗涤至pH值小于10，然后将ZSM-48分子筛进行1次铵交换，交换温度为80℃，所用的铵盐为0.5mol/L的氯化铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为20，交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为45，比表面积为196m2/g，孔容为0.22cm3/g，红外酸酸量为0.29mmol/g。
步骤（1）所述的改性β沸石的制备步骤如下：将合成后未焙烧模板剂的具有介孔结构特征的β沸石洗涤至pH值小于10，然后将β沸石进行1次铵交换得到改性β沸石。交换温度为70℃，所用的铵盐为0.5mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为15，交换时间为1.5小时。改性β沸石经过焙烧具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为55，比表面积为812m2/g，外比表面为372m2/g，孔容为0.62cm3/g；红外酸酸量为0.27mmol/g。
实施例2
（1）配制浓度为0.62mol/L的四丙基氢氧化铵溶液，向溶液中加入USY分子筛，首先在60℃下处理1.5小时，然后加入气相二氧化硅、改性ZSM-48分子筛和改性β沸石粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂C2。催化剂性质如表1。
步骤（1）的改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~5nm的孔体积占USY分子筛总孔容的21%，孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的42%，分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为15，比表面积为912m2/g，孔容为0.68ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将合成后未焙烧模板剂的ZSM-48分子筛洗涤至pH值小于10，然后将ZSM-48分子筛进行1次铵交换，交换温度为90℃，所用的铵盐为1.2mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为8，交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为80，比表面积为280m2/g，孔容为0.31cm3/g，红外酸酸量为0.16mmol/g。
步骤（1）所述的改性β沸石的制备步骤如下：将合成后未焙烧模板剂的具有介孔结构特征的β沸石洗涤至pH值小于10，然后将β沸石进行1次铵交换得到改性β沸石。交换温度为70℃，所用的铵盐为0.8mol/L的氯化铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为12，交换时间为1.5小时。改性β沸石经过焙烧具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为35，比表面积为825m2/g，外比表面积为375m2/g，孔容为0.62 cm3/g，红外酸酸量为0.34mmol/g。
实施例3
（1）配制浓度为0.35mol/L的四丁基氢氧化铵溶液，向溶液中加入USY分子筛，首先在80℃下处理2.0小时，然后加入气相二氧化硅、改性ZSM-48分子筛和改性β沸石粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂C3。催化剂性质如表1。
步骤（1）的改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~5nm的孔体积占USY分子筛总孔容的32%，孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的34%，分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为22，比表面积为890m2/g，孔容为0.66ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将合成后未焙烧模板剂的ZSM-48分子筛洗涤至pH值小于10，然后将ZSM-48分子筛进行1次铵交换，交换温度为70℃，所用的铵盐为0.8mol/L的硫酸铵，交换过程的液固比（ml/g）为15，每次交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为35，比表面积为210m2/g，孔容为0.26cm3/g，红外酸酸量为0.25mmol/g。
步骤（1）所述的改性β沸石的制备步骤如下：将合成后未焙烧模板剂的具有介孔结构特征的β沸石洗涤至pH值小于10，然后将β沸石进行1次铵交换得到改性β沸石，交换温度为90℃，所用的铵盐为1.0mol/L的氯化铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为25，每次交换时间为1.5小时。改性β沸石经过焙烧具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为45，比表面积为795m2/g，外比表面积为252m2/g，孔容为0.56cm3/g，红外酸酸量为0.27mmol/g。
实施例4
（1）配制浓度为0.55mol/L的四丙基氢氧化铵溶液，向溶液中加入USY分子筛，首先在70℃下处理1.5小时，然后加入气相二氧化硅、改性ZSM-48分子筛和改性β沸石粉末，充分碾压后成型，然后干燥、焙烧，得到催化剂载体；
（2）用含有活性金属组分的浸渍溶液浸渍步骤（1）得到的催化剂载体，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂C4。催化剂性质如表1。
步骤（1）的改性USY分子筛经过焙烧后具有如下性质：孔径为3~5nm的孔体积占USY分子筛总孔容的30%；孔径为7~10nm的孔体积占USY分子筛总孔容的35%；分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为13，比表面积为910m2/g，孔容为0.65ml/g。
步骤（1）改性ZSM-48分子筛的制备步骤如下：将合成后未焙烧模板剂的ZSM-48分子筛洗涤至pH值小于10，然后将ZSM-48分子筛进行1次铵交换，交换温度为80℃，所用的铵盐为0.6mol/L的氯化铵，交换过程的液固比（ml/g）为21，每次交换时间为1.0小时。改性ZSM-48分子筛焙烧后具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为48，比表面积为272m2/g，孔容为0.2,6cm3/g，红外酸酸量为0.21 mmol/g。
步骤（1）所述的改性β沸石的制备步骤如下：将合成后未焙烧模板剂的具有介孔结构特征的β沸石洗涤至pH值小于10，然后将β沸石进行1次铵交换得到改性β沸石，交换温度为90℃，所用的铵盐为0.8 mol/L的硝酸铵溶液，交换过程的液固比（ml/g）为12，每次交换时间为1.5小时。改性β沸石经过焙烧具有如下性质：分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为50，比表面积为830m2/g，外比表面积为242m2/g，孔容为0.58cm3/g，红外酸酸量为0.28mmol/g。
对比例1
采用常规的USY分子筛、氧化硅、常规改性ZSM-48分子筛以及常规改性β沸石混合均匀，然后加入碱溶液，充分碾压后成型，其余制备条件同实施例1，得到加氢裂化催化剂BC1。催化剂性质如表1。
催化性能评价。
评价装置采用200m1小型加氢装置进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。评价催化剂活性所用原料油性质及反应工艺条件见表2和表3，催化剂反应性能对比结果见表4。评价催化剂时，原料油先经过加氢精制催化剂床层然后直接进入加氢裂化催化剂床层，经过加氢精制催化剂床层时控制原料油中的有机氮含量低于10ppm。
表1催化剂的组成
表2工艺条件
表3原料性质
表4催化剂反应性能
加氢裂化反应结果表明，本发明的催化剂与对比例催化剂相比，转化率相同时，反应温度低4~17℃，尾油产品的粘度指数、尾油中的正构烷烃和凝点均比对比例的要低。说明本发明方法制备的催化剂具有加氢开环性能好、加氢异构化能力强的特点。